分子構象是有機/高分子的關鍵結構屬性，是理解其宏觀性能和器件功能的重要基礎。在有機太陽能電池中，分子的構象偏好（平面或扭曲、順式或反式）直接影響材料的幾何形狀、聚集行為，進而影響光伏性能。非稠環電子受體因其低成本、易合成等優勢，成為極具潛力的有機光伏材料。然而，其分子內含有多個可旋轉單鍵，構象調控難度大，目前尚缺乏以順/反式構象調控為導向的分子設計策略，嚴重制約了“構象–性質–性能”之間明確構效關系的建立與光伏器件效率的進一步提升。
天津大學/中國科學院大學黃輝教授與中國科學院大學張昕副教授團隊提出了一種以順/反構象調控為導向的分子設計新思路，通過引入利用分子內S···F非共價相互作用，成功實現了非稠環電子受體從順式（syn-）到反式（anti-）構象的精準調控。基于反式構象分子anti-TT-F的二元和三元有機太陽能器件，分別實現了15.08%和19.88%的能量轉化效率。
該研究成果以“Intramolecular Noncovalent Interaction-Driven Syn-/Anti-Conformational Regulation in Nonfused-Ring Electron Acceptors”為題，發表于國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition。論文第一作者為中國科學院大學博士生王思璇，共同第一作者為中國科學院大學博士生汪思穎與上海交通大學博士生曾瑞，通訊作者為天津大學/中國科學院大學黃輝教授與中國科學院大學張昕副教授。
圖1 a) 代表性非稠環電子受體的順/反構象偏好的統計分析。b) syn-TT-H和anti-TT-F的化學結構。
該工作首先對具有代表性的非稠環電子受體單晶結構進行統計，并對其順/反構象偏好展開深入分析（圖 1a）。研究結果表明，目前針對非稠環電子受體順/反構象調控的研究仍存在明顯空白。因此，通過在分子內引入S???F非共價相互作用來調控分子構象偏好，設計并合成了兩種新型非稠環電子受體syn-TT-H和anti-TT-F（圖1b）。
圖2 DFT理論計算和光譜學以及能級研究
勢能面掃描證明旋轉異構體1采用順式構象（扭轉角40°），而旋轉異構體2采用反式構象（扭轉角接近180°）。同時DFT計算表明S???F非共價相互作用的S值為0.17，證實了骨架平面性的提高和順/反構象偏好的轉變可歸因于S???F非共價相互作用。進一步地通過重組能計算以及光譜學證明了anti-TT-F具有降低的重組能，更小的Stokes位移，以及顯著增強的分子剛性。
圖3 單晶結構和堆積模式
單晶X射線衍射分析結果表明：分子的構象偏好與勢能表面掃描結果一致，S???F非共價相互作用的引入引發了構象翻轉；具有順式構象的syn-TT-H形成了一維鏈狀堆積模式，而具有反式構象anti-TT-F則構成了三維網絡堆積模式，這有利于高效的電荷傳輸。
圖4 光伏性能與器件物理研究
器件結果顯示，與syn-TT-H相比，基于anti-TT-F的二元OSC器件實現了更低的能量損失和更高的能量轉換效率。為進一步挖掘anti-TT-F的應用潛力，將其作為第三組分制備成三元器件，實現了19.88%的優異效率。
圖5 活性層形貌表征
原子力顯微鏡顯示D18:anti-TT-F共混膜具有更明顯的相分離和互穿網絡結構。二維掠入射廣角X射線散射結果表明D18:anti-TT-F共混膜具有更小的π-π堆積距離以及更高的結晶度。
綜上所述，該工作創新性地提出了以順/反式構象調控為導向的分子設計范式，成功建立起非稠環電子受體“構象–性質–性能”之間明確的構效關系。與此同時，基于anti-TT-F的三元器件獲得了近20%的優異效率，展示了構象定制的非稠環電子受體在實現高性能有機太陽能電池中的應用潛力。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202513603
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