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  高電荷密度摩擦電材料是開(kāi)發(fā)高性能摩擦電納米發(fā)電機(jī)的關(guān)鍵。然而，由于固有結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的限制，大多數(shù)半結(jié)晶生物聚合物摩擦電輸出性能較低，其在相關(guān)領(lǐng)域的潛力未得到充分發(fā)揮。如何通過(guò)取向工程調(diào)節(jié)分子鏈排列，構(gòu)建促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和傳輸能力的聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，成為提升半結(jié)晶生物聚合物摩擦電性能的重要方向。本工作通過(guò)高壓高速協(xié)同靜電紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種取向調(diào)節(jié)的絲素蛋白納米纖維（SFNs），并構(gòu)建多尺度結(jié)構(gòu)演化模型來(lái)分析SFNs在高壓電場(chǎng)中的應(yīng)力誘導(dǎo)取向過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化。研究發(fā)現(xiàn)，高壓極化和應(yīng)力誘導(dǎo)的協(xié)同作用能使SFNs的分子構(gòu)象由無(wú)序的α螺旋轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻摩抡郫B結(jié)構(gòu)，且分子鏈沿應(yīng)力場(chǎng)有序排列。這種結(jié)構(gòu)變化能夠調(diào)節(jié)電荷捕獲和增強(qiáng)載流子遷移特性，顯著提升界面電荷轉(zhuǎn)移和體電輸運(yùn)能力，進(jìn)而提高摩擦電性能。取向優(yōu)化的SFNs的輸出功率密度約為原始的3倍。該工作不僅為半晶生物聚合物機(jī)電轉(zhuǎn)換機(jī)制提供新見(jiàn)解，也為高電荷密度摩擦電材料的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。

  摩擦電納米發(fā)電機(jī)（TENGs）憑借可收集人體動(dòng)能、實(shí)現(xiàn)自主供電等優(yōu)勢(shì)在可穿戴電子領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，半結(jié)晶生物聚合物受限于其固有結(jié)構(gòu)，以及存在極性弱、電荷捕獲能力差等問(wèn)題，導(dǎo)致其摩擦電輸出性能低。目前，雖已開(kāi)發(fā)出物理結(jié)構(gòu)優(yōu)化、化學(xué)修飾等改進(jìn)策略，但這些方法普遍存在工藝復(fù)雜或性能劣化等局限。因此，急需探索一種工藝簡(jiǎn)便、能有效提升半結(jié)晶生物聚合物摩擦電性能的新途徑，以推動(dòng)其在TENGs中的實(shí)際應(yīng)用。

  近日，中國(guó)科學(xué)院北京納米能源所董凱團(tuán)隊(duì)以半結(jié)晶生物聚合物的機(jī)電轉(zhuǎn)換性能提升為核心，提出了一種通用的取向工程策略。通過(guò)高壓高速協(xié)同靜電紡絲技術(shù)開(kāi)發(fā)了具有相變極化和增強(qiáng)載流子遷移的取向調(diào)節(jié)絲素蛋白納米纖維（SFNs）（圖1）。表征了取向過(guò)程中不同卷繞速度對(duì)SFNs的形貌特征和取向系數(shù)的影響（圖2）；構(gòu)建了從微觀分子鏈到介觀聚集結(jié)構(gòu)，再到宏觀纖維排列的多尺度結(jié)構(gòu)演化模型，分析了SFNs在高壓電場(chǎng)和應(yīng)力誘導(dǎo)取向過(guò)程中的分子和聚集結(jié)構(gòu)變化（圖3）以及對(duì)摩擦電輸出的影響（圖4）。同時(shí)分析了不同取向系數(shù)SFNs的電學(xué)特性的變化，包括介電常數(shù)、深淺陷阱分布以及載流子輸運(yùn)等（圖5），并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬和第一性原理計(jì)算的方法，探究了取向過(guò)程的分子鏈的電子結(jié)構(gòu)演變特征（圖6）。

  該工作以“A Universal Orientation‐Engineering Strategy for Enhancing Mechano‐Electric Conversion Performance in Semi-Crystalline Biopolymers”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上（Adv. Mater. 2025, e10157）。文章第一作者是天津工業(yè)大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院北京納米能源所聯(lián)合培養(yǎng)的博士生何勁。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、北京市自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)博士后科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)博士后研究基金項(xiàng)目、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金以及清華水木學(xué)者計(jì)劃等的支持。

圖1 絲素蛋白的多層次結(jié)構(gòu)及其取向誘導(dǎo)的聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控策略。a）絲素蛋白多級(jí)層次結(jié)構(gòu)示意圖。b）在靜電紡絲針的高壓靜電牽引力和接收輥高速卷繞力的協(xié)同作用下，取向調(diào)節(jié)的SFNs制備示意圖。c）SFNs在靜電紡絲不同階段的聚集結(jié)構(gòu)演化。

圖2 SFNs的應(yīng)力誘導(dǎo)取向設(shè)計(jì)與表征。a）不同取向的SFNs靜電紡絲過(guò)程的高速快照、SEM圖像和2D SAXS衍射圖案。b）SFN在不同卷繞速度下的分布比。c）卷繞速度與取向系數(shù)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。d）不同取向系數(shù)下SFNs的拉伸模量。

  通過(guò)靜電紡絲針的高壓靜電牽引力與接收輥的高速卷繞力協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)纖維取向程度的調(diào)控，制備了取向可調(diào)的SFNs（圖1）。隨著卷繞速度的提升（200-3200 r/min），SFNs的取向系數(shù)從0增至0.36，纖維形態(tài)從無(wú)序分布逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠貞?yīng)力場(chǎng)方向有序排列（圖2）。取向系數(shù)的增大促使分子構(gòu)象從無(wú)序的α螺旋結(jié)構(gòu)向有序堆疊的β折疊結(jié)構(gòu)過(guò)渡；同時(shí)，分子鏈沿應(yīng)力場(chǎng)方向滑移、重組，形成更規(guī)整的結(jié)晶區(qū)。多尺度結(jié)構(gòu)模型（圖3）顯示，取向過(guò)程涉及三個(gè)層級(jí)的變化：微觀分子鏈中氫鍵重組（包括α 螺旋內(nèi)氫鍵斷裂、β折疊間的氫鍵形成）、介觀聚集結(jié)構(gòu)中無(wú)序-有序相變，以及宏觀纖維網(wǎng)絡(luò)的各向異性組裝。

圖3 取向系數(shù)對(duì)SFN結(jié)構(gòu)和性能的影響。a）不同取向系數(shù)下SFNs的FTIR光譜，b）不同取向系數(shù)下的α螺旋和β折疊的占比。c）一維電子密度相關(guān)函數(shù)K（z）。d）不同取向系數(shù)下SFN的結(jié)晶區(qū)厚度（dc）和結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)（L）的長(zhǎng)周期長(zhǎng)度。e）不同取向系數(shù)下結(jié)合的氫鍵和游離氫鍵的比例。f）SFNs取向的多尺度結(jié)構(gòu)演化模型。

圖4 取向的SFNs摩擦電輸出性能。a-c）不同取向系數(shù)下SFNs的電荷密度、功率密度和充電能力的比較。d）Kelvin probe測(cè)量的不同取向系數(shù)下SFNs的電位圖(使用尺寸為15×15 mm²)。e）沿水平方向提取的電位分布曲線。f）模擬的不同方向系數(shù)下SFNs的勢(shì)分布。g）低取向系數(shù)和h）高取向系數(shù)之間SFNs的3D AFM表面形態(tài)和2D表面電位圖。

  經(jīng)取向調(diào)控的SFNs，其摩擦電性能顯著提升。SFNs摩擦電輸出性能與取向系數(shù)呈強(qiáng)相關(guān)性。電荷密度隨取向系數(shù)增大近乎翻倍，峰值功率密度從1 mW/m²升至3 mW/m²；0.47 μF電容器充電至1.5 V的時(shí)間從60 s縮短至30 s。表面電勢(shì)分析顯示，高取向SFNs因有序結(jié)構(gòu)形成明顯的電勢(shì)梯度分布，而無(wú)序纖維的電勢(shì)分布較為均勻，這一差異進(jìn)一步驗(yàn)證了取向?qū)﹄姾奢敵龅脑鰪?qiáng)作用。

圖5 取向調(diào)控的界面電荷轉(zhuǎn)移和體電荷傳輸特性。a）不同取向系數(shù)下SFNs的介電常數(shù)。b）不同取向系數(shù)SFNs的帶隙變化。c）陷阱能級(jí)和密度分布。d）不同取向系數(shù)SFNs的深陷阱和淺陷阱分布比例。e）不同取向系數(shù)的SFNs的載流子遷移率。f）不同取向系數(shù)SFNs的介電損耗。g）不同取向系數(shù)下SFNs的體漏電流和 h）表面?zhèn)鲗?dǎo)電流。i）SFNs中的潛在電荷耗散途徑。

  取向工程策略?xún)?yōu)化了電荷轉(zhuǎn)移與傳輸機(jī)制，提升其電荷性能（圖5）。在界面電荷轉(zhuǎn)移方面，高取向SFNs的介電常數(shù)增大、帶隙縮小，能夠增強(qiáng)極性并降低電荷躍遷能壘；在體電荷傳輸方面，淺陷阱比例升高、載流子遷移率提升，促進(jìn)電荷SFNs聚合物內(nèi)部的輸運(yùn)。

圖6 通過(guò)取向優(yōu)化提高摩擦電性能的機(jī)理理論分析。a）不同取向系數(shù)的絲素蛋白分子鏈結(jié)構(gòu)演化模型。b）絲素蛋白分子鏈模型的bader電荷密度差分。c）不同取向系數(shù)之間的電子耦合和重組能的比較。d）分子內(nèi)和分子間平均氫鍵長(zhǎng)度隨取向系數(shù)的變化。e）絲素蛋白鏈中分子內(nèi)和分子間氫鍵的演化。f）不同取向系數(shù)下的HOMO-LUMO能級(jí)。g）不同取向系數(shù)下的投影狀態(tài)密度（PDOS）。h）電荷傳輸途徑示意圖。

  通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)和第一性原理計(jì)算進(jìn)行理論驗(yàn)證與機(jī)制闡釋?zhuān)▓D6）。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示，取向過(guò)程中，拉伸應(yīng)力會(huì)促使α螺旋鏈伸直并轉(zhuǎn)化為β折疊。在此過(guò)程中鏈間距離縮短，分子鏈間形成氫鍵，增強(qiáng)了電荷的電子離域。這一變化有利于促進(jìn)電荷在分子鏈間的轉(zhuǎn)移。此外，取向優(yōu)化可使重組能降低，提高HOMO能級(jí)，增強(qiáng)材料的給電子能力，促進(jìn)了電荷在接觸界面處的轉(zhuǎn)移。

  該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種通用取向工程策略，通過(guò)誘導(dǎo)SFNs的相變極化與載流子遷移增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了半結(jié)晶生物聚合物摩擦電性能的大幅提升。研究中構(gòu)建了SFNs的多尺度結(jié)構(gòu)演化模型，系統(tǒng)闡明了多尺度結(jié)構(gòu)演化（包括分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變、聚集結(jié)構(gòu)有序化、纖維排列規(guī)整化）對(duì)機(jī)電轉(zhuǎn)換的協(xié)同作用機(jī)制。測(cè)試結(jié)果表明，取向設(shè)計(jì)可同時(shí)縮小帶隙并增強(qiáng)介電極化，進(jìn)而促進(jìn)界面電荷轉(zhuǎn)移。此外，取向調(diào)控使陷阱態(tài)分布向淺陷阱偏移，同時(shí)提高了載流子的遷移率。第一性原理計(jì)算進(jìn)一步揭示，這些效應(yīng)源于酰胺中N原子和氧原子的2p軌道在費(fèi)米能級(jí)的重疊；因此，酰胺基團(tuán)內(nèi)N原子和O原子的動(dòng)態(tài)空間排列在很大程度上控制著鏈間電荷轉(zhuǎn)移。該工作為高性能摩擦電生物聚合物的分子設(shè)計(jì)與結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了理論指導(dǎo)，對(duì)推動(dòng)TENGs的實(shí)用化及可穿戴能源器件發(fā)展具有重要意義。

  原文鏈接 https://doi.org/10.1002/adma.202510157