液晶納米顆粒（LC NP）因其各向異性的結構和獨特的光電響應特性，在生物醫(yī)藥、先進顯示、傳感和軟機器人等領域展現(xiàn)出巨大潛力。然而，傳統(tǒng)制備方法在大規(guī)模生產和精確控制納米顆粒形貌及尺寸方面存在局限。近日，華南理工大學王林格教授團隊研究成果，結合動力學捕獲效應（kinetical trapping），首次利用聚合誘導自組裝（PISA）技術，成功制備出具有明顯雙折射效應的液晶聚合物各向同性球形納米顆粒，在材料科學期刊《Small》上發(fā)表。
該研究通過過長聚2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯（PDMA）親溶劑鏈段觸發(fā)動力學捕獲效應，在醇溶劑進行可逆加成斷裂鏈轉移（RAFT）聚合，獲得以本體具有液晶性質的聚6-((4-氰基-4’-聯(lián)苯)氧基)己基甲基丙烯酸酯（PMA6CB）為成核嵌段的兩嵌段共聚物納米顆粒。經小角X射線散射方法（SAXS）確認，球狀粒子為球狀膠束，其內部成核鏈段PMA6CB以直鏈形式存在（圖1），因此具有類似溶致性液晶分子自組裝行為，從而導致該納米顆粒在通過簡單溶液揮或噴涂后進行簡單堆積，無需進行其他任何額外操作，即可獲得雙折射效應（圖2）。
圖1 PDMA55-PMA6CB嵌段共聚物納米粒子的SAXS結構分析結果及納米顆粒示意圖
圖2 PDMA55-PMA6CB嵌段共聚物納米粒子的TEM形貌表征圖片及其對應的納米顆粒溶劑常溫下?lián)]發(fā)后的POM圖片
為了確認雙折射效應來源于球狀膠束內部的剛性PMA6CB直鏈的徑向分布排布，研究人員進一步引入聚甲基丙烯酸芐基酯（PBzMA）嵌段，獲得PDMA-PMA6CB-PBzMA三嵌段共聚物膠束。通過SAXS方法確認，PBzMA影響或破壞球狀膠束內部的相行為（圖3）。然而，這種相行為的改變并非PBzMA削弱或消除原球狀膠束雙折射效應的原因。進一步通過SAXS分析，研究人員發(fā)現(xiàn)雙折射效應的改變來源于三嵌段膠束間的融合，而該融合效應削弱了PMA6CB剛性直鏈的徑向取向程度，因此導致雙折射效應的削弱或消除。
圖3 三嵌段共聚物PDMA55-PMACB51-PBzMA的SAXS表征曲線與擬合分析結果，以及PDMA55-PMA6CB與PDMA55-PMA6CB-PBzMA納米粒子的標度指數對比
以上研究表明過長的PDMA鏈段觸發(fā)的動力學捕獲效應是該液晶球狀膠束形成的原因，但使用無規(guī)共聚方法改變成核鏈中MA6CB與BzMA的排列是可以觸發(fā)蠕蟲狀膠束和囊泡的形貌轉變（圖4）。基于SAXS對形成的聚集體類型與形貌進行表征，研究發(fā)現(xiàn)：MA6CB單元的數量主要影響核域的大小，而BzMA單元的數量則獨立地主導著最終納米顆粒的整體形貌。因此，值得注意的是，該體系中囊泡的生長方式呈現(xiàn)“向外生長”模式，膜厚基本保持不變，這與已知的囊泡生長機制有所不同。
圖4 通過PISA制備的PDMA55-P(MA6CBi-co-BzMAj) 無規(guī)共聚納米粒子的TEM形貌圖和對應的偏光顯微鏡圖片以及SAXS表征和擬合曲線
這項研究的價值在于多方面的突破：它提供了一種在高固含量（10% w/w）下，一步法、高效且可規(guī)模化制備液晶納米顆粒的新方法；首次通過實驗直接揭示了PISA制備的球形納米粒子核內液晶聚合物伸直的主鏈構象，并確立了該構象是產生雙折射的核心物理機制；同時，通過巧妙地引入柔性PBzMA或采用無規(guī)共聚的策略，實現(xiàn)了對納米顆粒光學性能（雙折射開關）和最終形貌的有效調控。這些發(fā)現(xiàn)為按需設計和制備具有特定光學性質與結構的先進功能納米材料提供了全新的思路和堅實的科學基礎。未來，這種基于PISA動力學捕獲和鏈構象調控的策略，有望應用于更多種類的液晶功能單體，在光子晶體、智能光學涂層、先進防偽技術和生物醫(yī)學成像等前沿領域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。
該工作以“Forming Kinetically-Trapped Liquid Crystalline Spherical Nanoparticles During Polymerization-Induced Self-Assembly”為題發(fā)表在《Small》上（Small, 2025, 2506077）。文章第一作者是華南理工大學博士研究生張?zhí)N婕和碩士研究生梅芷晴，本文通訊作者為華南理工大學博士后廖國行博士和華南理工大學王林格教授。該研究得到國家自然科學基金，廣東省基礎與應用基礎研究基金，廣州GJYC項目和中國博士后科學基金的支持。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202506077
