結晶性高分子材料在熱塑性塑料中占比高達70%，其結晶過程調控是優化材料性能的關鍵。成核作為結晶的起始步驟，通常發生在固體界面處。然而，高分子在界面處的構象與動力學行為顯著區別于其本體，成核過程難以直接觀測，導致界面成核的物理本質長期不明，制約了高分子結晶行為的精準調控和高效成核劑的理性設計。
在中國科學院、國家自然科學基金委和北京分子科學國家研究中心的支持下，化學研究所工程塑料重點實驗室劉國明等基于聚合物-多孔陽極氧化鋁（AAO）模板構建的納米限域模型體系，深入揭示了高分子表面成核與界面相互作用的本質關聯，提出并證實了高分子在非晶固體界面成核的“熵驅動機制”。
研究團隊創新性地發展了一種適用于納米受限體系、可測量完整極圖的新實驗方法（圖1），成功突破了傳統技術手段難以解析界面成核取向結構的技術瓶頸，在多種高分子-AAO體系中觀察到了顯著的由界面成核導致的晶體取向。對納米孔中晶體形貌的觀察直觀地證明了兩種主導取向結構的存在（圖2），與極圖測試結果相一致。
利用該方法對多種不同化學結構的高分子進行系統研究，發現界面成核概率與聚合物/AAO界面作用強度呈現顯著的負相關性（圖3）。分析表明，相互作用強的界面更容易發生物理吸附，阻礙鏈運動，并產生較多的trains和loops構象；而在較弱的界面相互作用下，高分子鏈在界面處更容易形成扁平構象，導致其構象熵大幅降低，從而自發形成有利于成核的預取向結構。這一發現顛覆了傳統成核理論中“焓”貢獻主導的認知，明確確立了“熵”驅動機制在界面誘導高分子結晶過程中的核心作用。該研究為揭示界面誘導成核的普適性機制提供了奠定了基礎。
圖1 AAO納米孔中高分子特定(hk0)晶面的取向分布與極圖測試結果及示意圖。
圖2 AAO中不同聚合物的晶體形貌。
圖3 高分子界面成核概率與高分子/AAO界面能關系及AAO界面吸附高分子形貌。
相關研究成果以“Entropic Origin of Polymer Nucleation at Amorphous Solid Interfaces”為題，發表在Physical Review Letters (Phys. Rev. Lett. 2025, 135, 018101) 上。化學所博士研究生王明為論文第一作者，劉國明研究員為通訊作者。
原文鏈接：https://doi.org/10.1103/l2c8-m7k7
第一作者解讀
本課題的開展起源于我們的上一篇工作（ACS Macro Letters 2024, 13, 908）。在進行AAO納米孔中聚合物結晶形貌的表征過程中，我們發現了以往相關研究中尚未報道的取向結構——片晶垂直于孔軸。該取向在納米孔受限高分子晶體中是很罕見的，與傳統的模型相悖（Physical Review Letters 2006, 97, 027801）。我們意識到也許我們觀察到了界面成核的直接證據，并可以驗證胡文兵老師提出的slippery wall的蒙特卡洛模擬結果（Macromolecules 2006, 39, 5159; Soft matter 2008, 4, 540）。因此，我們迅速展開了系列聚合物的取向表征工作。
為了獲取完整的晶體取向信息，彌補傳統GWAXS和X射線反射極圖在該體系表征中的幾何缺陷，我們提出了將X射線透射法極圖與反射法極圖相結合的方法。取向部分的研究承接了本科研團隊過往的取向研究工作（蘇萃等，Macromolecules 2018, 51, 9484），這使得相關的表征得以順利進行。在楊博博士的幫助下，我們完成了透射極圖測試所使用的可旋轉樣品臺的設計與定制，化學所測試中心孫楊老師在反射極圖的調試和測試中提供了幫助，作者在此向他（她）們表示感謝。
在本課題的開始階段，我們預期這是一個結論堅實、短而快的工作，但隨著表征聚合物種類的增加，我們發現了一個出乎意料的現象：非極性的PE、PB-1、iPP可以發生表面成核，而極性聚合物PEO、PCL、PVDF則只能通過均相成核結晶。由于AAO是極性的，這意味著，似乎與AAO相互作用更弱的聚合物，反而容易借助AAO孔壁成核。該結果顯然與經典成核理論的認識——界面能降低導致的焓效應有利于成核——不一致。
在進行固體界面聚合物鏈特征的文獻調研后，我們大膽猜測，本體系中的界面誘導成核，可能是熵效應主導的。即，界面相互作用更弱的聚合物-AAO體系，分子鏈更傾向于平躺在孔壁上，減小構象熵，從而使成核位壘降低。然而，要驗證這一猜想，需要我們走出自己在高分子結晶研究中的舒適區，更聚焦界面處的鏈行為與相互作用，無疑需要我們投入更多的精力與耐心。
中北大學宋子健副教授（化學所在職博后）的加入，為本工作的進一步探究打開了局面。基于她在高分子鏈松弛、不可逆吸附上的研究經驗，我們一起分析討論，合作完成了吸附實驗的設計與執行，以及聚合物-AAO界面相互作用的計算和表征（感謝化學所蘇萌研究員和王凱揚同學在接觸角測試上的幫助）。這些都促進了提升本工作研究結論的堅實性，使得我們可以形成“相互作用強的界面易發生不可逆吸附，阻礙鏈運動，產生較多的trains和loops構象，不利于成核；而相互作用弱的界面，高分子鏈易形成扁平構象，降低構象熵，利于成核”的新認識。
投稿與修改的過程是一場漫長而艱難的戰役。在來回多次的審稿程序中，我們根據審稿人的建議，進行了大幅的文章結構修改。在該過程中，我們得到了布魯塞爾自由大學（ULB）的Simone Napolitano教授和西班牙巴斯克大學的Alejandro J. Müller教授的很多幫助。我們感謝審稿人、兩位教授在文章修改上的建議，他們一定程度上決定了本工作的最終呈現效果。
- 中科院化學所劉國明研究員特約專論：高分子在氧化鋁納米孔道中受限結晶的研究進展 2020-05-07
