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  堿金屬電池具有高理論比容量和低還原電位，是非常有前途的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，金屬負(fù)極上不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）和枝晶的生長(zhǎng)對(duì)堿金屬電池的實(shí)際應(yīng)用構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)。隔膜直接與負(fù)極和電解質(zhì)等關(guān)鍵組件接觸，作為“橋接”和“屏障”發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，并有可能解決堿金屬電池面臨的挑戰(zhàn)。以前的研究主要集中在調(diào)節(jié)隔膜和電解質(zhì)成分（堿金屬離子、溶劑分子和陰離子）之間的靜電相互作用、范德華力和偶極-偶極相互作用上。然而，它們的電特性一直被忽視。在堿金屬電池放電過程中，內(nèi)部電場(chǎng)通常超過1×10⁵ V/m。這樣的電場(chǎng)強(qiáng)度足以影響隔膜-負(fù)極界面以及隔膜和電解質(zhì)之間的相互作用。在強(qiáng)電場(chǎng)下，分子極化率和偶極矩等特性發(fā)生了顯著變化，施加電場(chǎng)前后分子間相互作用能的變化明顯。這種忽視導(dǎo)致對(duì)隔膜-負(fù)極界面以及隔膜和電解質(zhì)之間相互作用的描述不準(zhǔn)確。

  近日，東華大學(xué)朱美芳教授/徐桂銀教授團(tuán)隊(duì)提出了一種由磷化纖維素組成的高介電常數(shù)纖維隔膜。引入介電常數(shù)作為描述符，探討了具有不同介電常數(shù)的纖維隔膜在電場(chǎng)下的響應(yīng)行為，研究了在均勻內(nèi)電場(chǎng)前提下，高介電常數(shù)隔膜對(duì)堿金屬電池負(fù)極表面的影響。在內(nèi)部電場(chǎng)下，高介電常數(shù)隔膜內(nèi)的強(qiáng)烈電子位移極化增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)并優(yōu)化了溶劑化結(jié)構(gòu)，這也誘導(dǎo)形成了富含LiF和低聚物的固體電解質(zhì)界面。此外，高介電常數(shù)隔膜可調(diào)節(jié)電場(chǎng)密度分布并減輕金屬電極中的尖端效應(yīng)。高介電常數(shù)隔膜的應(yīng)用，使得堿金屬電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí)采用濕法成型工藝，并使用生物質(zhì)材料作為原材料，實(shí)現(xiàn)了高介電常數(shù)隔膜的大規(guī)模生產(chǎn)。

  相關(guān)成果以“Electron displacement polarization of high-dielectric constant fiber separators enhances interface stability”為題發(fā)表在Nature Communications期刊上。東華大學(xué)為第一單位，材料學(xué)院博士生張?zhí)?/span>為論文第一作者，通訊作者為東華大學(xué)材料學(xué)院朱美芳教授和徐桂銀教授。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市科委國(guó)際合作基金和上海市啟明星計(jì)劃的支持。

  如圖1所示，介電常數(shù)高達(dá)29.0的磷化纖維隔膜(PCS)可以促進(jìn)堿金屬負(fù)極的電場(chǎng)均勻分布，進(jìn)而減緩尖端效應(yīng)。此外，電場(chǎng)作用下高介電常數(shù)纖維的帶腦子位移極化增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)并優(yōu)化了溶劑化結(jié)構(gòu)。在磷化纖維素鏈存在時(shí)，[Li(EC)3(DEC)]+從其溶劑化鞘中脫除EC和DEC分子的能壘（5.86 eV）低于純纖維素鏈存在時(shí)的能壘（6.86 eV）。施加電場(chǎng)后，PCS鏈存在時(shí)的去溶劑化能進(jìn)一步降至3.12 eV。相比之下，CS鏈存在時(shí)的去溶劑化能變化可忽略不計(jì)（6.47 eV）。這歸因于電場(chǎng)作用下高介電常數(shù)的PCS在電場(chǎng)作用下發(fā)生強(qiáng)烈的電子轉(zhuǎn)移，從而誘導(dǎo)Li⁺ 去溶劑化，這是影響電池性能的關(guān)鍵但尚未充分探索的因素。

圖1：高介電常數(shù)隔膜的設(shè)計(jì)

  如圖2所示，在高介電常數(shù)纖維隔膜的作用下，半電池展示出高庫(kù)倫效率、穩(wěn)定的沉積/剝離性能及優(yōu)異的倍率性能，證實(shí)了高介電常數(shù)PCS賦予堿金屬電池快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。DFT模擬表明結(jié)果表明纖維素骨架中豐富的磷酸基團(tuán)顯著促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，加速LiPF₆解離生成LiF，這需要進(jìn)一步精細(xì)探究以驗(yàn)證高介電常數(shù)纖維隔膜對(duì)電池界面化學(xué)組成的優(yōu)化機(jī)制。

圖2：PCS對(duì)金屬負(fù)極中Li⁺沉積的影響

  如圖3所示，利用冷凍電鏡（cryo-TEM）在亞埃級(jí)分辨率下，分別研究了高介電常數(shù)與低介電常數(shù)隔膜存在時(shí)電化學(xué)沉積形成的SEI結(jié)構(gòu)。發(fā)現(xiàn)了Li₂O、Li₂CO₃和LiF組分。當(dāng)存在高介電常數(shù)PCS隔膜時(shí)，觀察到SEI呈現(xiàn)鑲嵌結(jié)構(gòu)，大量LiF嵌入Li₂CO₃基體中。這種鑲嵌結(jié)構(gòu)能在保持LiF低電子電導(dǎo)率的同時(shí)促進(jìn)鋰離子傳輸。相反，采用低介電常數(shù)隔膜時(shí)幾乎觀察不到LiF，SEI結(jié)構(gòu)以非晶態(tài)為主。冷凍電鏡元素分布圖顯示C、O、F元素的分布特征，證實(shí)了SEI界面處LiF的富集現(xiàn)象。上述結(jié)果證實(shí)高介電常數(shù)PCS隔膜能在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下輔助形成低能壘的堅(jiān)固SEI，其中鋰離子主要沿晶界擴(kuò)散，其速率顯著快于傳統(tǒng)晶格擴(kuò)散。TOF-SIMS和XPS的結(jié)果與冷凍透射電鏡結(jié)果一致。

圖3：高介電常數(shù)隔膜對(duì)SEI化學(xué)成分的影響

  如圖4所示，采用PCS的Li||LFP電池的DRT圖譜顯示出比CS更低的界面相傳輸阻抗（RSEI）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），證實(shí)了PCS存在下比CS能實(shí)現(xiàn)更快的電荷轉(zhuǎn)移，并形成更高導(dǎo)電性和更穩(wěn)定的SEI。高介電常數(shù)隔膜的引入降低了堿金屬的脫溶劑化能，從而減小了Rct；同時(shí)，富含LiF且低聚物含量少的SEI降低了RSEI。因此，裝有PCS的Li||LFP以及Na||NVP堿金屬電池展示出優(yōu)異的倍率性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4：裝有PCS的堿金屬電池的電化學(xué)性能

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-60256-9