聚輪烷（PRs）憑借其獨特的構(gòu)象自由度優(yōu)勢，已成為構(gòu)筑高性能機械互鎖材料的重要基元。主鏈PRs通常依據(jù)機械鍵在聚合物骨架中的結(jié)合模式分為兩類。在I型主鏈PRs中，線性聚合物骨架作為中心軸貫穿多個大環(huán)分子，其末端通過引入位阻基團防止大環(huán)脫出。該類型PRs根據(jù)軸上是否設(shè)置額外位阻基團可進一步細分為I-A型（無額外位阻基團）和I-B型（含系列位阻基團）。在II型主鏈PRs中，大環(huán)分子本身作為聚合物主鏈的重復(fù)單元，其內(nèi)部穿插的線性分子軸同樣通過末端位阻基團維持機械互鎖狀態(tài)。特別值得關(guān)注的是I-B型主鏈PRs的雜化特征：其既保留了I-A型體系中高構(gòu)象自由度的線性主鏈，又兼具II型體系中多重離散機械鍵協(xié)同運動的優(yōu)勢。這種結(jié)構(gòu)特殊性使得各機械鍵單元既能保持相對獨立的運動軌跡，又可實現(xiàn)動態(tài)協(xié)同作用，在開發(fā)高性能智能機械互鎖材料方面的具有巨大潛力。但是，受限于精準(zhǔn)分子設(shè)計與可控合成技術(shù)的雙重挑戰(zhàn)，I-B型主鏈PRs尚未得到充分探索。
圖1. 主鏈聚輪烷的分類和I-B型主鏈聚輪烷網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計構(gòu)筑
針對上述問題，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院顏徐州/俞煒課題組發(fā)展了一種“先主客體識別，再點擊聚合”的簡便策略，成功制備了I-B型主鏈PR，并通過進一步交聯(lián)構(gòu)建了第一例I-B型主鏈聚輪烷網(wǎng)絡(luò)（PRN）以研究其獨特的分子內(nèi)運動機制（圖1）。具體而言：作者首先合成了烯烴功能化的苯并-24-冠-8（B24C8）大環(huán)以及末端分別修飾炔基和疊氮基的二級銨鹽軸分子；通過B24C8大環(huán)與二級銨鹽軸的主客體識別作用形成準(zhǔn)[2]輪烷單體，隨后經(jīng)銅(I)催化炔-疊氮點擊反應(yīng)聚合獲得I-B型主鏈PR；最后利用光誘導(dǎo)硫醇-烯烴點擊化學(xué)將PR與三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)（TTMP）交聯(lián)形成PRN。為深入解析PRN的性能特征，作者同步構(gòu)建了具有相同PR結(jié)構(gòu)但冠醚大環(huán)在外力作用下沿軸固定的對照組（control）進行對比分析。得益于主客體識別解離、多重離散機械鍵的協(xié)同運動以及大環(huán)在位阻基團處的構(gòu)象轉(zhuǎn)變等多重能量耗散途徑，PRN展現(xiàn)出卓越的機械性能（圖2）。值得注意的是，PR骨架中位阻基團施加的空間約束效應(yīng)，使得B24C8大環(huán)在外力卸載后能夠通過分子內(nèi)運動精準(zhǔn)回歸初始識別位點，從而賦予了PRN優(yōu)異的自恢復(fù)性能。這項工作通過開創(chuàng)性構(gòu)筑基于I-B型主鏈PRs的機械互鎖網(wǎng)絡(luò)體系，揭示了I-B型主鏈PR獨特的分子內(nèi)運動在提高材料宏觀性能方面的關(guān)鍵作用，為高性能機械互鎖材料的理性設(shè)計與性能調(diào)控提供了重要指導(dǎo)。相關(guān)研究成果以“Type I-B Main-Chain Polyrotaxane Network”為題發(fā)表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》雜志上（DOI: 10.1002/anie.202507192）。
圖2. 力誘導(dǎo)的I-B型主鏈聚輪烷的分子內(nèi)運動
作者首先對PRN的力學(xué)性能進行了評估。從應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以發(fā)現(xiàn)（圖3a），與control相比，PRN在斷裂應(yīng)變（335% vs 12%）、斷裂應(yīng)力（14.9 vs 4.9 MPa）、韌性（28.6 vs 0.8 MJ/m3）等關(guān)鍵力學(xué)指標(biāo)上均實現(xiàn)顯著提升。在抗穿刺實驗中也觀察到類似的結(jié)果（圖3b），即PRN的穿刺能量（10.8 vs 0.3 mJ）遠優(yōu)于control。這些結(jié)果驗證了I-B型主鏈PR獨特的分子內(nèi)運動能夠顯著提升材料的力學(xué)性能。
進一步，作者采用應(yīng)變速率-頻率疊加（SRFS）方法，解析了I-B型主鏈PR骨架的力致分子內(nèi)運動對PRN能量耗散行為的調(diào)控機制。為消除PRN與control因玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）差異引起的鏈段運動偏差，測試時進行了等摩擦校正，即測試溫度選擇為Tg + 21 ℃。通過定量分析固定應(yīng)變速率下兩者的黏性耗散功（Ws）隨應(yīng)變的變化規(guī)律（圖3c），發(fā)現(xiàn)在低振蕩應(yīng)變區(qū)間，二者呈現(xiàn)相近的低能耗散特性，但當(dāng)應(yīng)變突破閾值后，PRN的Ws呈現(xiàn)激增趨勢。這種顯著的耗散行為差異表明，在較高應(yīng)變條件下，I-B型主鏈PR中機械鍵的協(xié)同運動可有效實現(xiàn)外部機械能的高效吸收與轉(zhuǎn)化。隨后，通過開展在40%-200%應(yīng)變區(qū)間的循環(huán)拉伸測試進一步驗證了PRN的能量耗散特性（圖3d）。結(jié)果顯示，所有加載-卸載曲線均呈現(xiàn)顯著滯后效應(yīng)，滯后面積（表征形變過程中的能量耗散）隨應(yīng)變增加呈梯度增長趨勢，且阻尼能力（耗散能量與總輸入能量之比）始終維持在85%以上（圖3e）。
此外，作者在10至500 mm/min的拉伸速率下對PRN進行了拉伸試驗（圖3f）。隨著拉伸速率的增加，PRN的楊氏模量從8.3 MPa上升到73.3 MPa，最大應(yīng)力從6.4 MPa增加到21.2 MPa，顯示出明顯的速率依賴性。這表明I-B型主鏈PR骨架具有明顯的力誘導(dǎo)的動力學(xué)特征。
基于I-B型主鏈PR骨架中主客體識別位點與多重位阻基團的協(xié)同作用，PRN中的機械鍵運動有望展現(xiàn)出優(yōu)異的動態(tài)可逆特性。作者采用組合流變學(xué)方法研究了PRN在大應(yīng)變下的自恢復(fù)行為（圖3h）。在Tg + 56 ℃條件下進行交替時間掃描測試（小應(yīng)變0.5%與大應(yīng)變500%交替加載），該溫度條件可減小鏈段弛豫時間，確保PRN的恢復(fù)過程主要由機械鍵運動主導(dǎo)。實驗結(jié)果顯示：初始0.5%應(yīng)變加載360秒期間，PRN處于的線性區(qū)，機械鍵未發(fā)生運動；在施加500%應(yīng)變時，儲能模量（G''）顯著低于損耗模量（G''''），此時機械鍵發(fā)生顯著的分子內(nèi)運動；當(dāng)應(yīng)變恢復(fù)至0.5%后，G''與G''''在360秒內(nèi)可完全恢復(fù)至初始值。經(jīng)五次循環(huán)加載后模量未見明顯衰減，證實PRN具有優(yōu)秀的自恢復(fù)性能。值得注意的是，相較于僅表現(xiàn)鏈段快速恢復(fù)的control，PRN呈現(xiàn)約180秒的漸進式恢復(fù)過程（圖3i），這一差異凸顯機械鍵運動對PRN恢復(fù)動力學(xué)的調(diào)控作用。
圖3. PRN的宏觀機械性能
為深入研究PRN的宏觀性能與PR的分子內(nèi)運動之間的關(guān)聯(lián)機制，作者通過時溫疊加（TTS）原理構(gòu)建了PRN和control的主曲線（圖4a和4b）。PRN的主曲線具有明顯的彈性平臺，且G''高于G''''，表明其具有良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。值得注意的是，PRN中主客體解離后的機械鍵運動導(dǎo)致主曲線在低頻區(qū)末端出現(xiàn)顯著的TTS失效現(xiàn)象。進一步，作者提取了兩組樣品的水平移動因子（aT），并采用WLF方程（描述低溫區(qū)鏈段運動）和Arrhenius方程（描述高溫區(qū)網(wǎng)絡(luò)協(xié)同運動）進行擬合（圖4c和4d）。結(jié)果顯示，PRN比control更早進入網(wǎng)絡(luò)協(xié)同運動狀態(tài)，且主曲線中TTS失效的起始溫度與WLF區(qū)向Arrhenius區(qū)的轉(zhuǎn)變溫度（Tc）密切相關(guān)。此外，PRN通過Arrhenius方程計算得到的表觀活化能（Ea）顯著高于control（108.8 vs 63.6 kJ/mol），說明PR骨架中機械鍵的動態(tài)行為可顯著增強材料的溫度敏感性。這些結(jié)果表明，當(dāng)溫度達到Tc時，PRN中主客體識別發(fā)生顯著解離，從而激活機械鍵運動并提前觸發(fā)網(wǎng)絡(luò)整體協(xié)同運動，顯著擴大了主客體識別解離前后構(gòu)象自由度的差異性。最后，作者通過逐級解析PRN中的微觀結(jié)構(gòu)，解釋了I-B型主鏈PR的動態(tài)變化機制。I-B型主鏈PR一方面通過位阻基團施加的空間約束效應(yīng)確保各機械鍵運動空間軌跡的獨立性，另一方面通過多重大環(huán)位移的累加效應(yīng)實現(xiàn)整體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的協(xié)同形變。這種多層級設(shè)計最終賦予PRN優(yōu)異的力學(xué)性能，包括高延展性、卓越的能量耗散能力、抗穿刺性及自恢復(fù)特性。
圖4. PRN動態(tài)行為的理解
綜上，顏徐州/俞煒團隊以“先主客體識別，再點擊聚合”這一創(chuàng)新策略實現(xiàn)了I-B型主鏈PR的高效合成。此外，通過開創(chuàng)性地構(gòu)筑基于I-B型主鏈PR的新型機械互鎖網(wǎng)絡(luò)體系，深入闡明了I-B型主鏈PR中的分子內(nèi)運動與材料宏觀性能（包括力學(xué)性能與自恢復(fù)特性）的構(gòu)效關(guān)系。該研究為理解機械互鎖材料的本征特性和設(shè)計開發(fā)新一代高性能動態(tài)材料提供了新視角。
上海交通大學(xué)博士生王文彬是該論文的第一作者，白瑞雪博士后、俞煒教授與顏徐州研究員為通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（22471164，52421006，52333001，22475128，22401185，22305150和22303050）、上海市科學(xué)技術(shù)重大專項、上海市國家科學(xué)基金會（22dz1207603）、上海教育發(fā)展基金會曙光計劃和上海市教委（22SG11）、聚烯烴與催化國家重點實驗室和聚烯烴催化技術(shù)上海重點實驗室（SKL-LCTP-202301）和中國博士后科學(xué)基金（2024M761942和GZC20231567）的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202507192
