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  高極性聚合物表現(xiàn)出強(qiáng)內(nèi)聚但在水環(huán)境中容易受到水分子的進(jìn)攻，例如聚丙烯酸；低極性聚合物盡管疏水但內(nèi)聚能力較弱，例如聚丙烯酸甲酯。因此聚丙烯酸及其酯類衍生物在濕熱環(huán)境中的性能表現(xiàn)不佳。如何在不改變此類聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的同時(shí)提高其本征的穩(wěn)定性是材料分子設(shè)計(jì)中的難點(diǎn)。

  生活在海底火山口環(huán)境的“龐貝蠕蟲”，其p53 DNA結(jié)合域處于一個(gè)典型的濕熱環(huán)境中，研究發(fā)現(xiàn)其表觀熔融溫度比人類的高12℃，通過分子模型進(jìn)行計(jì)算，該大分子的分子勢(shì)能顯著高于人類（圖1）。然而由于受基團(tuán)類型和空間構(gòu)象等復(fù)雜因素的制約，難以研究其分子勢(shì)能與穩(wěn)定性之間的關(guān)系。

圖1. a)龐貝蠕蟲及其p53 DNA結(jié)合域示意圖。b) 智人及蠕蟲的p53分子模型。c) 二者的熔融溫度、疏水基團(tuán)數(shù)量、分子勢(shì)能。

  由于受到共價(jià)鍵的約束，大分子具有比小分子更高的勢(shì)能（E_P）（圖2）。大分子的E_P通常可以通過官能團(tuán)的設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)節(jié)，但這種方法可能改變其化學(xué)性質(zhì)。

圖2. 相同質(zhì)量的小分子與大分子模型及其分子勢(shì)能對(duì)比。

  近期，天工大陳莉教授團(tuán)隊(duì)及合作者選取丙烯酸與丙烯酸酯共聚物作為研究對(duì)象，并且通過在聚合物的α-位置引入低極性、低摩爾體積的甲基（圖3a），在不改變?cè)然�、酯基化學(xué)結(jié)構(gòu)的前提下顯著提高聚合物的E_P（圖3b, c）。該體系通過配比調(diào)節(jié)可獲得穩(wěn)定的高密度分子間氫鍵（圖3d, e），并且有效抑制自由水對(duì)氫鍵的進(jìn)攻（圖3f）。

圖3. a)各基團(tuán)的極性與摩爾體積。b) 分子勢(shì)能隨聚合度變化的示意圖。c) 非α-甲基化（0%-M）與α-甲基化（100%-M）聚合物系統(tǒng)的勢(shì)能隨聚合度的變化。d) 丙烯酸基共聚物的羰基附近的紅外光譜及擬合分峰。e) 不同配比共聚物的不同狀態(tài)羰基比例。f) 不同配比聚合物的含水量、結(jié)合水估計(jì)范圍、水分子與羧基的摩爾比。

  基于α-甲基的E_P調(diào)節(jié)策略使聚合物系統(tǒng)的流變行為從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變。通過對(duì)不同α-甲基含量聚合物的主曲線進(jìn)行疊加，可以得到α-甲基含量從0%到100%的演化主曲線（圖4a, b），由此可對(duì)各α-甲基含量聚合物的特征弛豫時(shí)間進(jìn)行估算（圖4c）。此前部分含水聚合物的弛豫時(shí)間受限于水的冰點(diǎn)溫度和測(cè)試頻率而無(wú)法獲得。

圖4. a) α-甲基含量從0%到100%的演化主曲線。b)不同α-甲基含量聚合物的平移因子。c)不同α-甲基含量聚合物的締合與Kuhn鏈段弛豫時(shí)間。

  在搭接剪切模型中，黏附應(yīng)力取決于黏附材料自身的剪切模量與所能承受的剪切應(yīng)變（圖5a）。隨著α-甲基含量的升高，丙烯酸基聚合物在20℃和80℃水下環(huán)境中的黏附強(qiáng)度均逐漸增大（圖5b），這歸因于材料模量的提高（圖5c）。

圖5. a) 搭接剪切模型示意圖及100%-M樣品的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b) 不同α-甲基含量聚合物在20和80℃水下環(huán)境中的最大搭接剪切應(yīng)力（黏附強(qiáng)度），及c）剪切模量。

  該超高勢(shì)能聚合物系統(tǒng)具有形狀記憶功能，可通過黏附作用對(duì)鋁片進(jìn)行組裝后溫控變形（圖6a），這得益于該材料的耐濕熱性質(zhì)與高低溫下的高彈態(tài)-玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變（圖6b）。通過溶劑活化與熱活化的界面雙重鎖定作用（圖6c），可進(jìn)一步提高該聚合物系統(tǒng)作為粘合劑時(shí)的黏附強(qiáng)度（圖6d）。

圖6. a) 100%-M樣品的黏附-變形展示。b) 100%-M樣品在20℃和80℃濕態(tài)下的復(fù)合模量。c) 基于溶劑活化與熱活化的雙重界面鎖定示意圖。d) 溶劑活化與雙重鎖定的黏附強(qiáng)度。

  從重復(fù)單元的模擬結(jié)果來(lái)看，α-甲基的引入對(duì)單元基團(tuán)與水分子間的相互作用沒有顯著影響，但是對(duì)羧基單元與三氧化二鋁表面的相互作用有較為顯著的提高（圖7a, b）。從大分子的模擬結(jié)果來(lái)看，α-甲基的引入對(duì)聚合物與水分子之間的相互作用同樣沒有顯著影響，但是顯著提高了聚合物的分子勢(shì)能（圖7c）。該研究認(rèn)為α-甲基聚合物的“疏水性”來(lái)自基于超高勢(shì)能的本征特性，而非基團(tuán)的化學(xué)屬性。水接觸角測(cè)試中的高角度反映了α-甲基聚合物的高表面能特征（圖7d），這同樣來(lái)自于超高的分子勢(shì)能。從分子運(yùn)動(dòng)的角度來(lái)看，α-甲基的空間位阻效應(yīng)限制了基本的鏈段運(yùn)動(dòng)，分子模擬計(jì)算結(jié)果表明α-甲基顯著提高了三種基本運(yùn)動(dòng)所需的能量（7e, f）。

圖7. a)各單體單元與水、三氧化二鋁表面的相互作用分子模型。b) 相應(yīng)的相互作用能。c) 不同α-甲基含量共聚物分子模型的勢(shì)能，及其與水分子的相互作用能。d) 0%-M與100%-M樣品的水接觸角。e) 三種基本鏈段運(yùn)動(dòng)的示意圖。f) 相應(yīng)的運(yùn)動(dòng)方法在不同運(yùn)動(dòng)角度下由α-甲基導(dǎo)致的能量增加百分比。

  上述研究的詳細(xì)內(nèi)容可參考期刊論文Design strategy for water/temperature-resistant acrylic-based adhesives with green recall. (ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2024, 12, 11, 4700-4708) 和A polymer system with ultra-high molecular potential energy. (Advanced Functional Materials 2025, 2505125)，天津工業(yè)大學(xué)青年教師王彥杰與研究生倪佳鈺為論文共同一作，該研究與天津大學(xué)劉文廣教授、浙江大學(xué)吳子良教授等合作者共同完成，受國(guó)家自然科學(xué)基金（52173060, 52303154）與山東省自然科學(xué)基金（ZR2023QE082）資助。該研究在基團(tuán)普適性、大分子構(gòu)型與構(gòu)象的影響、宏觀性能相關(guān)性等方面仍面臨挑戰(zhàn)，本團(tuán)隊(duì)將持續(xù)深入研究，歡迎廣大同行學(xué)者交流合作。

  論文鏈接

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.4c00100

  https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202505125