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青科大華靜教授團隊 Angew/Chem. Sci.: 丁二烯陰離子超高選擇性聚合機理研究及脈沖鏈轉移聚合
2025-03-21  來源:高分子科技

  陰離子聚合是最基本的高分子合成方法之一。在合成液體橡膠、丁苯橡膠、高乙烯基聚丁二烯橡膠、SBS彈性體等領域有重要應用。如何實現精準控制丁二烯陰離子聚合的區域選擇性,以及在保持活性聚合的前提下提高引發劑利用率以大幅降低其成本,是兩個極具挑戰性的課題。


  青島科技大學華靜教授課題組多年來致力于共軛二烯烴的陰離子聚合和配位聚合研究。該團隊最近在丁二烯陰離子聚合區域選擇性精準調控機理和低成本活性聚合策略方面連續取得兩大突破。相關成果分別以“‘Pulsed’Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis”“Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization”為題發表在化學領域頂級期刊Angewandte Chemie International EditionChemical Science上。兩篇論文的第一作者為青島科技大學博士研究生湯健,通訊作者為華靜教授。


丁二烯陰離子聚合區域選擇性機理研究新突破


  數十年來,學術界普遍認為,電子效應是決定丁二烯陰離子聚合區域選擇性的主要因素,而華靜教授團隊的最新研究挑戰了這一傳統假說。具體來說,在烷鋰引發的1,3-丁二烯聚合反應中,路易斯堿主要通過調節鏈末烯丙基負離子的電子分布,進而改變反應的加成位點,從而實現立體選擇性的調控。然而,傳統的電子效應解釋始終難以完全解答實驗中出現的部分疑問:為何某些結構相近的路易斯堿在實際反應中展現出截然不同的加成選擇性?華靜教授團隊的最新研究顯示,路易斯堿的空間位阻效應在丁二烯陰離子聚合的區域選擇性控制中起到了決定性的作用



  華靜教授團隊通過系統性的實驗和理論計算,推翻了單一電子效應的傳統觀點。研究顯示,除電子效應外,路易斯堿的空間位阻效應在丁二烯聚合的加成路徑選擇中同樣起到決定性作用。在1,4-加成過程中,丁二烯單體與路易斯堿配體之間的距離較近,必然受到較大的空間阻礙,這使得反應能壘相對增高,從而抑制了1,4-加成路徑。與此同時,路易斯堿在1,2-加成過程中因位阻效應較小而使得該反應通道具有較低的能壘,最終實現了1,2-加成的優勢。為了全面闡明這一新機理,研究團隊采用了包括X射線單晶衍射、原位核磁共振、同位素標記實驗以及密度泛函理論(DFT)計算在內的多種前沿技術。



  此外,團隊還引入了構象約束概念,指出某些含環結構的路易斯堿由于剛性較高,無法輕易調整其空間構型,進一步強化了對1,4-加成路徑的阻礙作用。根據上述機制新設計的構想約束型路易斯堿在溫和條件下實現了近100%1,2-選擇性,其性能遠超傳統催化劑,并能在較寬溫度區間內保持穩定表現。



  這一研究成果為丁二烯聚合反應中區域選擇性調控提供了全新的理論框架。通過對路易斯堿的精細設計,研究人員成功實現了對聚合物微觀結構的精確控制,這對于生產具有特定性能的橡膠、彈性體等材料具有重要的工業意義。該成果有望推動陰離子聚合反應機制研究的深入發展,并有望在高性能聚丁二烯材料合成等領域產生廣泛應用。


脈沖鏈轉移聚合


  陰離子聚合作為一種重要的基本聚合方法,在合成液體橡膠、SBS嵌段共聚物等領域應用廣泛。然而,由于傳統陰離子聚合方法存在每個催化劑只能引發單一分子鏈的局限性,在工業生產中不可避免地需要消耗大量催化劑,造成資源浪費。其中,烷基鋰類催化劑為常用。然而近年來,隨著新能源汽車產業的快速發展,鋰資源的緊缺日益凸顯,鋰催化劑的成本也隨之上漲。因此,工業界迫切需要一種能夠顯著降低鋰引發劑用量、提高催化劑使用效率的新型陰離子活性聚合技術,以降低生產成本并緩解資源緊張的局面


  華靜教授團隊創新性的通過在傳統陰離子聚合中巧妙地引入溫度響應性的可控鏈轉移反應,成功實現了聚合引發劑的可控循環再生不破壞原有體系活性與可控優勢的情況下,極大降低了引發劑的用量,使引發劑利用率提高至1500%以上這一創新技術不僅適用于丁二烯、異戊二烯、苯乙烯等單體的均聚,還能夠制備結構多樣的嵌段共聚物。
具體來說,該技術使用了一種由正丁基鋰、正丁基鉀和1,2-二吡咯烷基乙烷組成的特殊引發體系,在低溫條件下可引發單體活性聚合,而在升溫時則快速發生鏈轉移反應。通過溫度的交替控制和單體的間歇性加入,巧妙實現了鏈增長與鏈轉移過程的交替,該方法命名為脈沖鏈轉移陰聚合PCTP)。



  與傳統陰離子活性聚合技術相比,PCTP技術的成本優勢尤為突出。例如,采用傳統陰離子聚合方法生產噸數均分子量為1000的液體橡膠時,需要消耗濃度為2.5M的正丁基鋰約280 kg,而使用PCTP技術僅需17 kg。按照正丁基鋰每噸約20萬元的市場價格計算,生產每噸液體橡膠可直接為企業節約5萬元以上,成本節省可超過十倍



  不僅如此,PCTP技術高度符合產業降本增效的發展需求,更契合當前綠色化學和先進制造的趨勢。通過聚合過程中催化劑的可控循環再生,大幅減少了對鋰資源的消耗,緩解了鋰資源短缺對高分子材料行業的影響。同時,這一高效鏈轉移機制也使聚合過程更加精準、靈活,進一步拓寬了傳統陰離子聚合的應用領域,為開發低成本高性能的橡膠、熱塑性彈性體及新型功能化聚合物提供了更多可能性。


  未來,PCTP技術有望在高端聚合物材料的規模化、低成本制造中發揮重要作用,有效降低環境負擔,助力聚合物合成領域向朝綠色、節能、高效方向穩步發展。


  本文報道兩個工作得到國家自然科學基金的資助。以上技術均申請專利。


  論文鏈接:

  Tang, J., Liu, Y., Liu, J., Zhang, J., Xie, Z., Hua, J., & Li, Z. (2025). “Pulsed” Chain Transfer Anionic Polymerization: A Green and Cost‐Effective Approach for Controlled Polymer Synthesis.Angew. Chem. Int. Ed., e202500761.

  https://doi.org/10.1002/ange.202500761

  Tang, J., Fu, Y., Hua, J., Zhang, J., Peng, S., & Li, Z. (2024). Unlocking regioselectivity: steric effects and conformational constraints of Lewis bases in alkyllithium-initiated butadiene polymerization. Chemical Science, 15(48), 20493-20502.

  https://doi.org/10.1039/D4SC05144K

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(責任編輯:xu)
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