脂肪族聚酯如聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚丁二酸丁二酯等因良好的生物可降解和生物相容性在生物醫(yī)療領域備受關注。大量的研究工作聚焦于共聚/共混/填充改性，以拓展這一類熱塑性聚酯材料的應用場景，或滿足不同植入器件的需求，鮮有從熱固性樹脂的角度對這一類聚酯材料進行結構設計以拓寬宏觀性能和力學狀態(tài)的邊界。揚州大學的吳德峰教授團隊在基于天然果酸的熱固性聚酯研究的基礎上（Polymer 2021, 221, 123628, J. Mater. Chem. A 2020, 8, 17193, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 1672），將生物質(zhì)來源的聚多元酸/醇與聚乳酸、聚己內(nèi)酯等進行酯交換，不僅豐富了可降解聚酯材料的結構設計方法，還賦予了體系刺激響應的能力（Macromolecules, 2021, 54, 5694）。這一類熱固性聚酯中具有多層次的網(wǎng)絡結構，因此錨定網(wǎng)絡的形態(tài)與結構對于宏觀性能的設計至關重要。基于此，吳德峰教授團隊設計了一個模板體系：采用蘋果酸寡聚物作為交聯(lián)劑，不同臂長的多臂聚己內(nèi)酯作為網(wǎng)絡主體結構單元，制備了一系列不同網(wǎng)格間距的共聚酯，隨后通過材料熱、力學性能的研究，建立了網(wǎng)絡結構-力學狀態(tài)的關系，為熱固性可生物降解聚酯材料力學狀態(tài)的精準調(diào)控提供了一種有效的策略。
三臂聚己內(nèi)酯三醇的端基為羥基，可與蘋果酸寡聚物分子鏈上的羧基發(fā)生酯化，真空脫水會加快反應的進程，但反應后期，交聯(lián)體系的凝膠化會導致反應體系粘度劇增，不利于控制交聯(lián)度。因此采用兩步法，凝膠化之前預交聯(lián)，常壓狀態(tài)進一步固化來制備交聯(lián)密度（Ve）和交聯(lián)點間分子量（Mc）可控的聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯材料。體系中有兩種特征網(wǎng)絡結構：酯鍵交聯(lián)的共價網(wǎng)絡以及柔性聚己內(nèi)酯分子鏈的物理結晶網(wǎng)絡（圖1），兩者同時依賴于三臂聚己內(nèi)酯臂長和交聯(lián)工藝（固化時長以及醇酸比）。
圖1. 聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯的制備工藝和網(wǎng)絡結構
三臂聚己內(nèi)酯臂長增加，酯交換反應活性下降，Ve下降，Mc增加，共價網(wǎng)絡柔性增強。但體系的力學強度卻隨臂長增加二增加，這歸因于體系的結晶度急劇增加。因此，熱固性樹脂中，化學交聯(lián)網(wǎng)絡與物理交聯(lián)網(wǎng)絡相互競爭，通過調(diào)控三臂聚己內(nèi)酯臂長，以及兩組分的醇酸比，可以調(diào)控聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯的破壞強度從2MPa到20 MPa，斷裂伸長率從100%到1500%的變化，也可在30 oC~60 oC的范圍內(nèi)以及-15 oC~30 oC的范圍內(nèi)（圖2）分別調(diào)控熔點和結晶溫度。
圖2. 三臂聚己內(nèi)酯臂長對熱固性聚酯熱、力學性能的影響
更有趣的是，聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯室溫下的力學狀態(tài)隨Ve的逐漸下降（Mc增加），呈現(xiàn)出從軟而弱的凝膠材料到彈性體，再到強而韌的塑料的轉(zhuǎn)變（圖3）：高Ve的情況下，體系完全無定形；隨Ve下降，結晶度逐漸提升，體系的高彈性和塑性依次體現(xiàn)。這種力學狀態(tài)的調(diào)控能極大拓寬生物可降解聚酯的應用領域。雖然室溫下彈性體呈現(xiàn)的窗口較窄，但由于熔點可在30 oC~60 oC的范圍內(nèi)調(diào)控，因此改變溫度可以拓寬彈性體的窗口。
圖3. 三臂聚己內(nèi)酯臂長對熱固性聚酯力學狀態(tài)和特征網(wǎng)絡結構的影響
由于聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯中具有雙重特征網(wǎng)絡：酯鍵交聯(lián)的共價網(wǎng)絡以及聚己內(nèi)酯分子鏈的物理結晶網(wǎng)絡，且結晶網(wǎng)絡可在友好的溫度范圍內(nèi)破壞（30 oC~60 oC）和重構（-15 oC~30 oC），因此體系具有優(yōu)異的賦形和形狀記憶能力。改變器件中不同部分的網(wǎng)絡密度，賦予器件異質(zhì)性，可讓器件具有異步變形的能力（圖4）。這進一步拓展了本工作發(fā)展的熱固性可生物降解聚酯的應用領域。
圖4. 基于不同交聯(lián)度/結晶度的聚(己內(nèi)酯-蘋果酸)熱固性聚酯的異步驅(qū)動方案
該工作以‘Regulating the Characteristic Networks of Biodegradable Poly(L-malic acid-ε-caprolactone) Shape Memory Materials: From Plastics to Elastomers’為題發(fā)表于Biomacromolecules上，揚州大學化學化工學院的碩士生宋璟為第一作者，化學化工學院的吳德峰教授為通訊作者。
全文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.biomac.5c00163
