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河北科大余旭東教授課題組 Small:一種電致熒光變色普適性策略 - 稀土凝膠的“記憶-遺忘”行為用于信息安全
2025-03-15  來源:高分子科技

  傳統(tǒng)信息存儲材料(如形狀記憶聚合物、相變材料)依賴外部刺激觸發(fā)固定響應,缺乏生物系統(tǒng)中動態(tài)記憶-遺忘的自適應能力。人腦通過快速編碼與緩慢遺忘的動力學差異實現(xiàn)高效信息處理,但如何在人工材料中模擬這一非平衡過程仍極具挑戰(zhàn)。近年來,水凝膠因其軟物質(zhì)特性與生物相容性,在柔性電子、傳感器和光學加密領(lǐng)域備受關(guān)注,但其動態(tài)響應與自修復功能的結(jié)合仍待突破。


一種協(xié)同化學反應驅(qū)動的、時空可控的電致熒光變色普適性策略——稀土凝膠的“記憶-遺忘”行為用于信息安全


  受人類大腦動態(tài)記憶機制的啟發(fā),河北科技大學余旭東教授團隊開發(fā)了一種基于銪離子(Eu3+)的智能金屬凝膠材料,通過電化學刺激與擴散動力學的協(xié)同作用,實現(xiàn)了熒光顏色從藍色到紅色的可逆時空調(diào)控,并展現(xiàn)出仿生“記憶-遺忘”行為。該材料結(jié)合聚丙烯酸(PAA)與吡啶衍生物的酸堿響應特性,通過電解水生成氫氣觸發(fā)β-二酮配體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,進而調(diào)控Eu3+的熒光發(fā)射。實驗表明,材料的熒光強度與消失時間可通過電壓、組分比例和網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)精準調(diào)節(jié),為多級信息加密、動態(tài)自擦除和可編程防偽提供了創(chuàng)新解決方案。該工作以“A Universal Strategy for Reversible and Spatiotemporal Electrofluorochromism of Eu3+ Metallogels Driven by Cooperative Chemical Reactions with Biomimetic Information “Memorizing-forgetting” Behavior”為題目發(fā)表于《Small》上。


材料設(shè)計與關(guān)鍵創(chuàng)新  


  河北科技大學余旭東教授團隊創(chuàng)新性提出基于電驅(qū)動的化學反應-配位模式轉(zhuǎn)化協(xié)同驅(qū)動的動態(tài)凝膠界面構(gòu)筑策略,設(shè)計了具有普適性的熒光可時空調(diào)控的Eu3+基水凝膠體系,利用其可逆的電致熒光變色特性成功實現(xiàn)了信息"記憶-遺忘"功能的智能可逆調(diào)控。在外加電場作用下,電解水效應導致的局部pH值升高引發(fā)了分子內(nèi)酮-烯醇互變異構(gòu)和吡啶-羧酸之間的氫鍵破壞,進而誘導Eu3+的配位環(huán)境重構(gòu),產(chǎn)生藍光到紅光的變化。撤去外加電場作用后,聚丙烯酸分子梯度驅(qū)動的自主質(zhì)子遷移引發(fā)了體系pH值弛豫致使Eu3+配位環(huán)境回到原始態(tài),進而導致紅色熒光消失(圖2b)。這種非平衡態(tài)動力學過程使得信息可多次重復寫入和擦除,最終建立了"電場刺激-化學響應-結(jié)構(gòu)重構(gòu)-信號輸出-閱后自焚"五位一體的信息記憶-擦除過程。  


基于非平衡過程設(shè)計的顯示信息遺忘功能的記憶材料


應用前景:動態(tài)信息加密與防偽  


  研究團隊展示了凝膠在信息加密中的獨特優(yōu)勢通過調(diào)節(jié)吡啶衍生物種類(2),熒光消失時間可在15~960分鐘間精確設(shè)定(圖3空間維度上,利用電極局部刺激,在凝膠表面寫入圖案(如字母HEBUST),斷電后信息分層消退


信息加密系統(tǒng)所使用的三種吡啶、聯(lián)吡啶、吡啶和苯甲酸衍生物的化學結(jié)構(gòu)


信息加密系統(tǒng)所使用的三種吡啶、聯(lián)吡啶、吡啶和苯甲酸衍生物的褪色時間


基于FTO導電玻璃來控制信息加密時間的使用不同吡啶化合物的信息加密系統(tǒng)


  該策略展現(xiàn)出優(yōu)異的體系普適性,可拓展至含聚丙烯酸類聚合物與多吡啶基配體的復合凝膠體系,且其信息“記憶-遺忘”時間可通過聚合物種類、吡啶種類、施加電壓及各元素比例等多角度調(diào)控。基于此,研究團隊構(gòu)建了多層級信息加密體系架構(gòu):從單維熒光編碼、二維圖案化加密,到三維立體信息存儲,直至基于可編程水凝膠薄膜的多重信息耦合加密系統(tǒng)。通過精準調(diào)控吡啶配體與聚合物網(wǎng)絡交聯(lián)密度,成功實現(xiàn)了信息保留時間的連續(xù)梯度編程和逐級時空精準解密。這種基于化學-物理協(xié)同響應的信息動態(tài)、自發(fā)、精確的解密-擦除機制,不僅實現(xiàn)了信息存儲維度和容量的范式突破,更為可編程解密系統(tǒng)與可控自毀型加密材料的設(shè)計建立了理論模型。


  原文鏈接https://doi.org/10.1002/smll.202501058  

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