碳納米線是一種由飽和 sp3 碳原子組成的一維聚合材料，具有類金剛石的骨架結構。因其理論預測的高楊氏模量、優異韌性和導熱性能而備受關注。通過在苯環上引入雜原子，研究人員能夠在一定程度上調控反應的選擇性和路徑，從而調控所得到的碳納米線產物。然而，對于取代基如何影響苯環的高壓聚合，尚缺乏深入研究。
近期，北京高壓科學研究中心李闊，鄭海燕研究員團隊在超過 20 GPa 的高壓條件下，通過狄爾斯阿爾德（Diels-Alder）反應，成功合成了Degree-4碳納米線（即每個六元環上有四個 sp3 碳原子，圖1）。這與此前常見的Degree-6碳納米線（即完全飽和聚合物）截然不同。
圖1 苯酚高壓聚合形成Degree-4碳納米線示意圖
通過原位光譜、衍射技術結合離位質譜和固態核磁共振的分析，研究團隊發現，羥基（-OH）在Degree-4碳納米線的形成中起到了關鍵的“調控”作用。具體而言，約59.4%的羥基通過氫轉移過程形成了羰基，抑制了進一步的聚合反應。這一發現不僅深化了對側鏈基團在芳香化合物高壓聚合中的作用機制的理解，還為設計特定反應路徑和開發具有新功能的碳納米材料提供了重要思路。相關研究以“High-Pressure Polymerization of Phenol toward Degree4 Carbon Nanothread”為題，發表在《Nano Letters》上。該研究得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金的資助。
圖2 對聚合產物的質譜及固體核磁表征
這項工作是李闊，鄭海燕團隊近年來在高壓合成碳納米線領域的進展之一。高壓下的復雜環境為前體分子的聚合提供了多樣化的反應路徑，因此當前制備的碳納米線往往存在有序性較差、產物為混合物等缺點，從而限制了其實際應用。在過去幾年里，該團隊圍繞芳香類分子高壓反應的基礎機制，通過雜原子取代（PNAS, 2022, 119, e2201165119；J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 21837?21842）以及官能團調控（J. Phys. Chem. C, 2024, 128, 16011?16019；Phys. Chem. Chem. Phys., 2025, 27, 1112），成功合成了一系列晶化程度較高、具有不同骨架結構的碳納米線。這些研究不僅推動了碳納米線實際應用的探索進展，還為新型碳納米材料的研發提供了科學指導。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c04895
