近日，復旦大學朱亮亮教授團隊，通過光激發誘導分子構象變化實現了二維納米片層的有序剝離。相關工作以”Ordered Photoexfoliation for Polypseudorotaxane Nanosheets”為題發表在《ACS Macro Letters》上。
二維（2D）材料因其較高的比表面積和獨特的量子效應，在催化、分子過濾膜、光電器件等領域具有廣泛的應用潛力。常見的制備方法包括自組裝、化學氣相沉積、層狀晶體剝離、化學合成和模板合成等，其中超分子自組裝憑借其高度方向性和靈活性，在構建有序的二維軟納米材料中表現出顯著優勢。然而，二維納米片的厚度對分子傳輸性能至關重要，需通過界面生長、調節反應參數（如溫度、pH、溶劑比）以及機械剝離等方法加以控制。這些傳統方法雖有效，但在操作靈活性和精準性方面仍存在局限。相比之下，光控方法無需改變化學環境，能夠實現遠程、快速和局部調控，為二維材料的制備提供了新的可能性。然而，目前使用光刺激組裝的二維材料在光照條件下往往解體為無序聚集體，難以實現有序剝離。因此，開發一種能在光刺激下實現二維材料有序剝離的策略，成為當前研究的重要挑戰。
本研究中，作者將六硫苯（HB）分子共價連接到β-環糊精（CyD），合成了光響應組裝分子HB-CyD（圖1a）。HB分子在光照條件下發生構象變化，驅動分子聚集并引發體系的協同組裝或相變。CyD部分可與聯吡啶（DPD）形成主客體包合物，生成HB-CyD@DPD組裝體。隨后，聯吡啶與鎳離子（Ni2+）配位，形成聚偽輪烷（PR）結構（圖1d）。在無光照條件下，HB分子間的π-π相互作用使PR分子鏈發生鎖定（圖1b），形成PR納米片。此外，納米片內HB分子的進一步相互作用導致聚集，從而構建出三維（3D）結構。在光照作用下，HB分子的平均二面角從113°改變為95°，這一構象變化引發分子收縮并導致堆疊的HB分子分離（圖1c）。因此，光照誘導3D PR結構層間分離，形成獨立的納米片。這些納米片在溶劑蒸發過程中進一步重組，最終形成雙層納米片（圖1d）。
圖3. PR溶液在光照后不同時間的AFM圖像：(a) 0分鐘；(b) 1分鐘；(c) 2分鐘；(d) 4分鐘；(e) 8分鐘。納米片截面的位置由粗藍色實線標示，旁邊的細藍色虛線曲線為納米片截面高度輪廓的縮略圖。比例尺為1 μm。(f) 在光照和溶劑蒸發引導下雙層PR納米片形成的卡通示意圖。（混合溶劑為10%乙醇和90%水，濃度為0.5 mg/mL）。
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.4c00815?articleRef=test
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