液晶彈性體（LCEs）由棒狀液晶（LC）分子(介晶體）通過彈性體聚合物網絡連接而成。它們在室溫下呈現具有方向性有序介晶體 (mesogens) 的向列相，而在高溫下呈現無序的各向同性相，從而實現顯著的熱誘導形變。因此，LCEs 成為軟體機器人和形狀變形等新興應用的有力候選材料。近年來，LCEs 的實驗和理論研究得到了廣泛關注。然而，現代 LCEs 的合成、加工與熱機械行為之間的基本關系仍然很大程度上不清楚。這一知識空白因不同類型的 LCE（如多域、單域、向列起源和各向同性起源）而進一步復雜化，每種類型在不同的實驗條件和應用中被制造和使用。
近日，美國東北大學白若冰教授團隊通過結合廣泛使用的兩步法制備、機械表征和理論建模，探索了各種液晶彈性體（LCEs）在熱力學中的合成-加工-性能關系，發現了一種新的關系，涉及軟彈性、熱誘導自發形變以及聚合過程中預拉伸之間的聯系。基于經典理論和作者的實驗結果，開發了一種本構模型來描述各個類型 LCE在不同溫度環境下的單軸拉伸性能表現。該文章總結了各向同性起源、向列起源、多域和單域 LCE 的詳細特性，表征了 LCE 的熱誘導自發形變以及其溫度依賴的單軸應力-應變響應。該理論預測與不同溫度下單軸應力-應變響應的實驗結果高度一致。
各向同性起源和向列起源 LCE
文章首先總結各向同性起源和向列起源 LCE 的區別。在實驗中，前體混合物包含液晶（LC）介晶體、交聯劑以及其他分子（如流變改性劑）。在混合物中，介晶體在聚合過程中可以保持在向列相（具有方向性有序）或各向同性相（無方向性有序）。在傳統熱致 LC 中，這些相的不同由溫度決定。而在現代 LCE 的實驗中，介晶體的相也可以通過溶劑的存在來控制。溶劑會破壞前體混合物中的 LC 有序性，即使在室溫下進行聚合，也能使介晶體處于各向同性相。如果介晶體在其各向同性相中聚合（由于高溫或溶劑的作用），作者稱聚合形成的網絡為各向同性起源的多域 LCE（圖 1a）。相反，如果介晶體在其向列相中聚合（在低溫且無溶劑的情況下），作者稱聚合形成的網絡為向列起源的多域 LCE（圖 1b）。
圖 1. 合成和加工不同類型液晶彈性體（LCE）的示意圖。(a) 各向同性起源的多域 LCE需要高溫或室溫溶劑的環境制備 。(b) 向列起源的多域 LCE 通常在低溫且無溶劑的環境下制備。 (c) 向列起源的單域 LCE通常需要做預拉伸或表面定向的方式制備 。
圖 2. (a) LCE 的兩步法制備工藝。各向同性起源的多域 LCE 在第一次聚合后制備完成。具有不同預拉伸比λpre 的向列起源 LCE 在第二次聚合后制備完成。(b) 在合成和加工過程中，不同類型 LCE 的分子結構示意圖。
軟彈性和熱誘導自發形變
各向同性起源的多域 LCE 中的軟彈性已在文獻中廣泛報道和研究。當拉伸比從 λ=1 開始增加時，不同域中的介晶體逐漸向拉伸方向重新取向。在此過程中，LCE 可以存在無數個具有零應力但有限拉伸的平衡狀態，并且具有不同介晶體取向的域可以在幾何上相容并共存于材料中。因此，LCE 在經歷大拉伸時表現出接近于零的應力。然而，這一非零平臺（non-zero plateau）可能歸因于聚合物網絡中的非理想因素（nonideality），這在實驗中經常被觀察到。在平臺之后，所有介晶體均與拉伸方向對齊，LCE 在進一步拉伸時表現得像普通彈性體一樣。文章定義軟彈性平臺的結束點，即應力開始再次增加的拉伸比，并將其稱為軟彈性極限。正如上述討論，軟彈性極限對應于所有介晶體完成重新取向并與拉伸方向對齊時的拉伸比。根據文獻，在理論上，對于理想的各向同性起源 LCE，軟彈性極限是一個由 LCE 的有序參數決定的材料常數，并且依賴于溫度。
圖 3.(a) 各向同性起源多域 LCE 在 295 K 向列相下的單軸應力-拉伸響應。六個樣品的制備工藝和組成完全相同。插圖顯示了軟彈性平臺。(b) 測量的六個樣品在室溫下的軟彈性極限λSL。
圖 4. 不同預拉伸比 λpre的向列起源 LCE 的熱誘導自發形變。(a) 無應力單軸拉伸比隨溫度變化的曲線。在高溫下，每條曲線達到一個恒定的殘余拉伸比，記為 λr 。 (b) 高溫殘余拉伸比 λr 隨預拉伸比λpre 的變化關系。
溫度依賴的單軸應力-拉伸響應
作者通過在 295 K 下對各向同性起源多域 LCE 和在 295 K 和 388 K 下對具有不同預拉伸比 λpre的向列起源 LCE 進行單軸應力-拉伸測試，來校準本構模型。作者將理論預測與每個測試的實驗結果進行比較，并逐步增加模型的復雜性。
圖 5. 388 K 下向列起源 LCE 的理論預測與實驗結果的比較。(a)-(c) 單軸應力-拉伸響應，預拉伸比分別為 λpre =1.8，2.0 和 2.2。在每種情況下，來自 5 個獨立測量樣品的數據以散點形式繪制。(d)非單調的λr -λpre 曲線。
圖 6. 295 K 下向列起源 LCE 的單軸應力-拉伸響應的理論預測與實驗結果比較，(a) λpre =1.8，(b) λpre =2.0，(c) λpre =2.2。
本文結合實驗和理論，研究了不同 LCE 單軸熱力學行為中的合成-加工-性能關系。通過兩步法，制備了各向同性起源的多域 LCE 和具有不同預拉伸比的向列起源 LCE。在高溫下，向列起源 LCE 在小的預拉伸下完全收縮至其各向同性起源的參考長度，但在較大的預拉伸下仍保持有限的殘余拉伸。這里將這一非單調行為與相應的各向同性起源多域 LCE 中觀察到的軟彈性聯系起來。進一步地，作者開發了一種本構模型，描述了所有所研究 LCE 在合成-加工依賴下的單軸熱力學行為。理論預測與各類型樣品的實驗結果高度一致。作者希望本研究能夠為結合實驗和理論來理解 LCE 的熱力學行為提供統一的方法，并為未來基于 LCE 的軟體機器人和形狀變形應用提供指導。
該研究近期發表在固體力學頂級期刊Journal of the Mechanics and Physics of Solids。魏鉦軒（美國東北大學博士生）為文章第一作者，白若冰教授（美國東北大學助理教授）為文章通訊作者，Umme Hani Bootwala （美國東北大學本科生）為文章共同作者。
論文信息與鏈接
Wei, Z., Bootwala, U. H., & Bai, R. (2024). Synthesis-Processing-Property Relationships in Thermomechanics of Liquid Crystal Elastomers.Journal of the Mechanics and Physics of Solids, 105977.
DOI: https://doi.org/10.1016/j.jmps.2024.105977
