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北大楊槐/北科大胡威團隊 Nat. Commun.:“見微知著” - 可見光將微米級《道德經》寫入多彩柔性薄膜
2024-12-03  來源:高分子科技

  自然界中的結構色是一種令人著迷的現象,光照射到周期性結構表面會通過布拉格反射產生鮮艷的顏色。膽甾相液晶彈性體(CLCE)具有周期性的螺旋結構和高分子網絡,可通過光、熱、電等外部刺激對結構色動態調節。然而,由于高分子網絡一旦形成就無法修改,結構色在撤除外部刺激后會自發恢復到初始狀態,其實際應用受到限制。在交聯網絡中引入動態鍵被認為是一種有效的改進方法。然而,激發動態鍵的交換一般需要高溫或高強度的紫外線等條件,可能對CLCE的周期性結構造成破壞,從而損害其光學特性。由于可見光具有非侵入性和精確控制能力,其在各種激活機制中脫穎而出,通過可見光實現膽甾相液晶彈性體的精確編程是研究人員所追求的目標。


  近日,北京大學楊槐和北京科技大學胡威團隊合成了具有較低鍵能的液晶性二硒化物,設計了一種基于可見光激活CLCE鍵交換的策略。制備的CLCE具有典型的可逆機械致變色特性,可通過可見光或熱將肉眼可見的高分辨率彩色圖案寫入具有機械變色特性的薄膜中



  對拉伸狀態下的CLCE使用可見光照射,即可將中國古代典籍—《道德經》以微米級精度寫入多彩柔性薄膜。此外,可以將二維碼通過簡單的熱印策略寫入薄膜,以機械形變的模式實現二維碼(胡威教師主頁)的隱藏與顯示。


  這一工作近期以“Visible-light-programmed patterning in dynamically bonded cholesteric liquid crystal elastomer”為題,發表在《Nature Communications》(DOI10.1038/s41467-024-54881-z),北京科技大學新材料技術研究院2024博士生劉家樂為該工作的第一作者,北京科技大學胡威副研究員為此工作的通訊作者。該研究工作得到了國家重點研發計劃和國家自然科學基金委的資助。


  該團隊合成了具有較低鍵能的液晶性二硒化物,通過DFT模擬和NMREPR等測試對二硒化物的鍵交換能力進行了詳細表征與探究(圖1)。將其引入CLCE體系后發現,由于液晶性的二硒化物具有柔性核心,加入CLCE后增強了分子鏈段的運動能力。通過CLCE的機械變色響應的能力進行評估,發現其結構色的變化可覆蓋紅色至藍(圖2,這為實現整個可見光譜范圍內的結構色編程提供了基礎。


1. 二硒化物的鍵交換機制和分子表征。


2. CLCE的合成和性能表征。


  圖3為含二硒鍵CLCE的編程示意圖。初始時薄膜呈大螺距多疇平面取向,其中液晶分子在垂直于薄膜的方向上自組裝成膽甾相結構(螺距為p1),而在平行于薄膜的方向上呈現多疇狀態。在施加外力后,分子鏈轉變為小螺距單疇平面取向。在薄膜平面上,多疇結構沿拉伸方向排列成為單疇,而在垂直螺距方向上,分子鏈變得更加緊密,螺距減小至p2。在光或熱刺激下,二硒鍵斷裂,釋放出硒自由基。這些自由基隨聚合物鏈遷移,二硒鍵重新形成,從而釋放應力。一旦外力撤去,重新排列的聚合物鏈傾向于保持在應力作用下形成的網絡結構,而不會恢復到初始狀態。在此過程中,CLCE薄膜在拉伸方向上宏觀伸長,變得更窄更薄,其反射波長發生藍移。


 3. 通過二硒鍵交換實現CLCE的可控編程。


  由于CLCE的形狀記憶效應,編程后的CLCE在加熱時會恢復到初始狀態,沿原拉伸方向縮短,沿另外兩個方向伸長。因此,編程時形成的小螺距單疇取向會恢復到初始的大螺距多疇取向。通過可見光誘導二硒鍵斷裂,產生自由基。這些自由基隨著聚合物鏈的熱運動而遷移,導致動態鍵交換并形成新的二硒鍵,從而保留大螺距多疇取向。在此過程中,CLCE薄膜在宏觀上沿原拉伸方向縮短,變得更寬更厚,螺距從p2(編程態)恢復到p1(初始態),反射波長發生紅移。


 4. CLCE的顏色重編程和自修復性能。


  如圖5所示,可以通過多種模式實現CLCE的顏色編程。光圖案化過程中,拉伸的薄膜被光掩模覆蓋,掩模不透明部分覆蓋的區域保留原有的結構色,而曝光區域的結構色發生藍移。并且可以通過調節曝光時間和光的強度來控制圖案的不同部分的藍移程度。與拉伸類似,壓縮也可以減小薄膜的螺距,導致反射顏色發生藍移。二硒鍵在熱刺激下同樣會發生鍵交換,薄膜在壓縮狀態下的結構得以保留,通過控制熱壓印時間和壓力也可以實現精確的彩色圖案。


 5. 多模式下鍵交換實現高分辨率彩色CLCE


  綜上所述,該團隊通過將二硒鍵引入CLCEs,通過簡單的可見光寫入策略實現肉眼可見的高分辨率彩色圖案編程。制備的薄膜具有典型的可逆機械變色特性,在不同拉伸或壓縮應變狀態下,通過調節曝光時間和光強可以編程實現多層次的肉眼高分辨率彩色圖案。編程效果的實現基于LCE的典型力學性能和動態鍵合聚合物鏈段的內部應力釋放能力。優異的光學和機械性能以及可編程能力使基于動態二硒鍵的CLCE在顯示設備、防偽標簽、傳感器、光學薄膜和智能材料方面具有巨大的潛力。


作者簡介:


  楊槐教授北京大學材料科學與工程學院教授,教育部特聘教授,國家杰出人才項目獲得者,英國皇家化學會會士(FRSC),國家基金委創新研究群體負責人,中國新材料產業技術創新戰略聯盟副理事長,科技部高端功能與智能材料總體專家組專家。1996-2003年先后作為日本九州大學訪問研究員、日本福岡工業、科學和技術振興財團、日本科學技術振興事業團的研究員在日本從事研究工作;2002年獲得日本九州大學博士學位。主要研究方向為固態聚合物電解質、液晶/聚合物復合材料、刺激響應液晶聚合物和智能窗口。在Nat. Commun.Adv. Mater.等國際學術期刊上發表SCI論文330余篇;已獲80余項國家發明專利授權。作為第一完成人,獲2014年教育部技術發明獎一等獎、2016年教育部自然科學獎一等獎、20162021年國家技術發明二等獎。


  胡威副研究員北京科技大學副研究員,博士生導師。2019年獲北京科技大學理學博士學位;后于北京大學材料科學與工程學院從事博士后研究工作;20222月進入北京科技大學新材料技術研究院從事工作。目前主要從事基于液晶聚合物、液晶與聚合物復合材料的功能化研究。主要研究方向為聚合物固態電解質、智能響應材料、藍相液晶材料、液晶材料及液晶與聚合物復合材料等。以第一或通訊作者在Nat. Comm.Angew. Chem.Adv. Mater.Adv. Energy Mater.Adv. Funct. Mater.Adv. Sci等國際學術雜志上發表多篇SCI論文,申請并獲授權多項國家發明專利。


  劉家樂 本科畢業于南昌航空大學,現就讀于北京科技大學新材料與技術研究院,2024級博士研究生,在胡威副研究員的指導下攻讀博士學位。研究方向為基于動態化學的智能響應材料的制備與性能研究。


  原文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-024-54881-z#Bib1

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(責任編輯:xu)
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