中北大學杜文浩、四川大學張熙 Mater. Horiz.：聚兩性離子電解質水凝膠實現UCST-LCST溫敏行為的精準調控與轉換
盡管聚兩性離子電解質水凝膠具有優異的機械性能和作為超分子材料的普適性，但其潛在的溫敏特性尚未得到廣泛探索。這類水凝膠的結構具有較大的可設計性，有望通過結構設計靈活調控其潛在的溫敏性能，進而可滿足多種場景的應用需求。然而，由于其結構的復雜性，目前報道的這類溫敏水凝膠體系較少，且關于靜電相互作用本身對水凝膠溫敏性能的影響缺乏直觀認識，調控該類水凝膠溫敏性能基礎理論缺乏。因此，揭示聚兩性離子電解質溫敏水凝膠溫敏行為的微觀機制并建立調控其溫敏性能的有效策略具有重要的科學意義。
為了克服這一挑戰，中北大學杜文浩與四川大學張熙教授合作，以多種陰離子單體和陽離子單體為原料，僅通過靜電相互作用，在高單體濃度下制備了系列物理交聯的聚兩性離子電解質水凝膠，并對其溫敏行為進行了系統研究。這類水凝膠不僅具有預期中的UCST型溫敏特性，值得注意的是，通過調整聚合條件，水凝膠產生了截然相反的LCST型溫敏特性。這一發現突破了長期以來兩性離子共聚物制備的水凝膠只能展現UCST特性的傳統認識。為了解釋這一異常現象，提出了“締合-解締合”理論，該理論可以賦予聚兩性離子電解質水凝膠中UCST-LCST轉化的“可控開關”：聚兩性水凝膠的溫敏性質是由“締合作用力”和“解締合作用力”的競爭作用決定的，利用這一理論框架，通過控制單體濃度和單體比例，聚兩性離子電解質水凝膠可以被賦予相反的溫敏性質。
2024年11月6日，該項研究以“Controllable transformation of UCST and LCST behaviors in polyampholyte hydrogels enabled by an association-disassociation theory-based switch mechanism”為題發表在《Materials Horizons》。文章的第一作者是中北大學杜文浩，杜文浩和四川大學張熙教授為共同通訊作者。
圖1 聚兩性離子電解質水凝膠溫敏性能的“締合-解締合”機理示意圖
【功能單體配比對聚兩性離子電解質水凝膠溫敏性能的影響及相關機理探索】
通過研究具有不同功能單體配比（f=[A]/([A]+[B])代表陰離子單體的投料比例，其中，A代表陰離子單體，B代表陽離子單體）的聚兩性離子電解質水凝膠的溫敏行為，可以發現在11組樣品中，只有當f=0.48（即電荷平衡點）時，制得的宏觀凝膠可以表現出UCST型溫敏特性：在25 ℃時，該水凝膠的透明程度較低，但當溫度升高至65 ℃時，其透明程度變高；然而，令人驚訝的是，除f=0.48以外的其余10組樣品均表現為LCST型溫度響應特性：在25 ℃時，這些水凝膠的透明程度較高，但當溫度升高至65 ℃時，它們的透明程度均不同程度地降低。這一現象表明，在僅由兩性離子共聚物構建的水凝膠中，通過調節陰陽離子單體配比，可以獲得具有不同類型溫度響應特性的溫敏水凝膠。
圖２ 聚兩性離子電解質水凝膠的結構設計及功能單體配比對水凝膠溫敏性能的影響
UCST型溫敏水凝膠的溫敏行為通常是通過聚合物鏈之間的氫鍵或靜電相互作用誘導的。盡管有一些研究工作報道過在兩性離子類水凝膠中可以同時出現UCST和LCST型溫敏特性，但這些體系通常需要在兩性離子水凝膠中引入具有LCST型溫敏特性的結構單元。作者的這一發現突破了兩性離子共聚物水凝膠只可能展現UCST溫敏特性的傳統認識。針對這一現象，作者提出了“締合-解締合”理論：在物理交聯的水凝膠中，除陰陽離子鏈段之間的靜電相互作用之外，水凝膠分子鏈可以與溶劑分子（水分子）產生溶劑化作用，前者傾向于使分子鏈彼此締合，而后者傾向于使分子鏈解締合，這兩種作用力互為競爭關系。水凝膠達到電荷平衡點時，此時水凝膠中的靜電引力達到最大，“締合作用力”隨溫度減弱的能力弱于“解締合作用力”，水凝膠分子鏈在溫度較低時趨向于彼此締合；而當溫度較高時，靜電引力被破壞，分子鏈解締合，因此表現為UCST型溫敏特性。當f值逐漸偏離0.48時，水凝膠中出現過量的陰離子或陽離子鏈段，過量的同種電荷鏈段導致體系中出現了第三種作用力，即同種電荷鏈段間的靜電斥力。因此，在f≠0.48的體系中，解締合作用力是由兩部分組成的：靜電斥力及分子鏈與溶劑的溶劑化作用力。由于靜電斥力的出現，解締合作用力增強，導致水凝膠分子鏈之間的距離變大，從而削弱靜電引力，分子鏈傾向于解締合，而當溫度較高時，親水基團與水分子間的相互作用被破壞，水凝膠分子鏈受陰陽離子鏈段之間的靜電引力牽引，發生一定程度的締合，表現為LCST型溫敏特性。
圖３ 由不同功能單體配比制得的聚兩性離子電解質水凝膠的內部作用力示意圖
為了驗證這一猜想，作者在偏離電荷平衡點的f=0.46和f=0.52體系中引入了高濃度的尿素溶液，與預期相符，在用高濃度尿素（75 wt%）溶液代替去離子水作為溶劑后，制得的水凝膠的溫敏特性實現了從LCST型到UCST型的反轉。這是因為尿素可以顯著地破壞水凝膠分子鏈與水分子之間的氫鍵作用，從而導致分子鏈之間的靜電引力強于分子鏈與溶劑的相互作用，進而實現了LCST溫敏特性到UCST溫敏特性的反轉。這一現象進一步證實了該類水凝膠中兩種類型作用力（“聚合物分子間締合作用力”和“解締合作用力”）的競爭關系的存在。
圖4 在尿素存在下，f=0.46和f=0.52的水凝膠在25 oC和65 oC時的照片
【聚合單體濃度對聚兩性離子電解質水凝膠溫敏性能的影響及相關機理探索】
通過研究具有不同聚合單體濃度的聚兩性離子電解質水凝膠的溫敏行為，可以發現隨著單體濃度的升高，可以展現LCST型溫敏特性的水凝膠逐漸變少，當單體濃度升高至10 mol/L時，所有水凝膠均表現為UCST型溫敏特性。據悉，在過往的研究報道中，同種物質在同一溶劑中只會表現某一特定類型的溫度響應特性，尚未有研究工作報道過同種物質在同一介質中僅通過改變其單體濃度即可表現不同溫敏特性的現象。
圖5 由不同功能單體配比制得的聚兩性離子電解質水凝膠的內部作用力示意圖
單體濃度較低時，意味著溶劑（水）的含量相對較多，這就導致會有更多的溶劑分子可以與聚合物發生溶劑化作用，進而導致 “解締合作用力”變強；同時，由于單體濃度較低時，形成的聚合物分子鏈較短，且分子鏈之間的距離較遠，因此分子鏈之間的靜電引力較弱，即“締合作用力”較弱。因此，此時的水凝膠只能表現出LCST型溫敏特性。當單體濃度較高時，溶劑的含量相對較少，因此“解締合作用力”較弱；此外，由于體系中聚合物濃度較高，聚合物分子鏈之間的距離較短，導致由靜電引力構成的“締合作用力”較強，因此，在單體濃度較高時，水凝膠可以轉換為UCST型溫度響應特性。
圖6 由不同功能單體配比制得的聚兩性離子電解質水凝膠的內部作用力示意圖
【其他陰陽離子單體組合對水凝膠溫敏性能的影響】
利用多種陰離子單體與陽離子單體的組合（NaSS+DMC、AMPS+DMC、AA+DAC），通過類似的方法構建溫度敏感型的水凝膠。其中，只有AA與DAC的組合可以得到UCST型溫敏水凝膠，這表明由兩性離子單體共聚物構建物理交聯的UCST型溫敏水凝膠需要滿足以下幾個條件：單體在水溶劑中具有良好的溶解性、足夠高的單體濃度以確保體系能形成水凝膠、離子對合適的親疏水性及合適的單體配比以保證水凝膠中的“締合作用力”隨溫度升高而減弱的能力弱于“解締合作用力”隨溫度升高而減弱的能力。
圖7 聚兩性離子電解質水凝膠溫敏性能的“締合-解締合”機理示意圖
這項研究突破了由兩性離子共聚物制備的水凝膠只能具有UCST特性的傳統認識，為了解釋這一異常現象，提出了“締合-解締合”理論，該理論可以賦予聚兩性離子電解質水凝膠中UCST-LCST轉化的“可控開關”。該研究提出的理論框架和實證結果有望為研究聚兩性離子電解質水凝膠的溫度敏感性背后復雜的微觀機制和有效的調控策略提供新的視角和見解。
上述研究得到了國家自然科學基金、山西省基礎研究計劃（自由探索類）和高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學）開放課題等項目的支持。
文章信息：
Controllable transformation of UCST and LCST behaviors in polyampholyte hydrogels enabled by an association–disassociation theory-based switch mechanism, Wenhao Du*, Shixiong Sun, Zhixin Zhao, Benbo Zhao and Xi Zhang*
全文鏈接：https://doi.org/10.1039/d4mh01128g
