力敏分子、高分子骨架和受力位點是高分子力化學的三大核心要素。過去20年高分子力化學的研究集中在力敏分子和骨架設計，以及它們對機械力響應材料的影響。然而，受力位點的選擇同樣重要，研究表明力敏分子中受力位點的區域性選擇性和立體性選擇性可有效調控其力致反應性。盡管如此，這些調控策略仍存在局限，特別是每種異構體都需要對力敏分子結構進行重新設計并合成，耗時耗力。因此，開發其他簡便可行的調控方法，不僅對豐富現有機械力化學反應性調控策略具有重要的指導意義，同時也面臨一定挑戰。
圖1：環狀拉伸策略抑制力致逆DA反應。
作者使用CoGEF理論計算 (constrained geometries simulate external force) 評估了設計的力敏分子的力致反應性差異（圖2）。結果表明，M1力敏分子在拉伸條件下的斷裂力 (Fmax) 為5.3 nN，明顯高于傳統M2(4.2 nN)，表明M1的逆DA反應性可能較低。為驗證這些計算結果，作者合成了兩端含溴原子的力敏分子，并通過原子轉移活性自由基聚合 (ATRP) 得到了中心含不同力敏分子的聚甲基丙烯酸酯 (PMA) 聚合物（P1–P4，圖3）。通過超聲實驗以及一級動力學擬合，作者計算了P1-122和P2-124聚合物中力敏分子的激活效率 (F) 分別為 10.5 ± 0.1% 和 82.0 ± 2.3%；激活速率 (kact) 為分別為 0.00133 min-1和 0.0160 min-1，以上結果驗證了M1弱的機械力反應性。
圖4：超聲實驗以及力致激活過程的動力學分析。
圖5：M1–M3的機械力化學耦合分析。
通訊作者簡介
千海博士，2021年底加入復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室、高分子科學系任青年研究員、博士生導師、課題組PI。畢業于南開大學，師從劉育教授。2018年在美國達特茅斯學院獲得博士學位，導師Ivan Aprahamian教授。隨后，于2018至2021年在美國伊利諾依大學香檳分校從事博士后研究，合作導師為美國科學院院士Jeffrey S. Moore教授。自實驗室于2022年秋投入使用以來，課題組的研究主要聚焦于高分子機械力化學的原創基礎探索和應用，包括調控化學反應性、構建智能分子機器，以及開發可降解聚合物材料等。以通訊或（共同）第一作者在Nat. Chem. (1篇), Chem (2篇), JACS (4篇), Angew (1篇)等權威期刊上發表論文多篇，主持國家自然科學基金海外優青項目(2021)、面上項目、上海市海外領軍人才項目、陶氏項目等。千海課題組常年招收有較強合成背景的博士后、博士生以及碩士生，研究聚焦于高分子機械力化學的原創基礎探索和應用，包括不限于調控化學反應性、構建智能分子機器，以及開發可降解聚合物材料等。歡迎對本課題組研究感興趣的博士后、博士、碩士及本科生聯系（haiqian@fudan.edu.cn）并加入我們！
論文信息：
Versatile Mechanochemical Reactions Via Tailored ForceTransmission in Mechanophores. Deao Xu, Wenjie Liu, Shijia Tian, and Hai Qian*
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415353
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