純有機室溫磷光材料因其較大的斯托克斯位移和較長的發光壽命，在生物成像、有機發光二極管、信息加密等領域展現了廣泛的應用潛力。近年來，關于有機室溫磷光材料的研究成果層出不窮，但大多數材料仍局限于晶態或無定形態等固態形式，極大地限制其實際應用范圍。在溶液態，氧氣、溶劑分子等因素對磷光淬滅的影響更為顯著，分子振動也更為劇烈，這使得在水溶液中實現純有機室溫磷光變得尤為困難。為應對這一挑戰，研究者們通常通過將磷光分子在水溶液中分散成相對穩定的納米組裝體，但該方法存在一定局限性：一方面，磷光分子必須具備結晶性，以確保在水溶液中形成納米晶；另一方面，制備條件較為苛刻，往往需要劇烈攪拌或長時間超聲處理。因此，發展一種普適的水相純有機室溫磷光材料制備策略尤為重要，其關鍵在于尋找一種兼具剛性和水溶性，且能高效負載磷光基團的骨架材料。
針對該問題，南方科技大學宋橋課題組提出了一種以自組裝環肽為構筑基元的超分子骨架策略。基于前期研究成果（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202311224; Adv. Mater. 2024, 36, 2401346），他們針對磷光基團所需的剛性環境，對基于自組裝環肽的超分子骨架進行了優化設計，采用了環肽-聚甲基丙烯酸甲酯-聚N,N-二甲基丙烯酰胺（CP-pMMA-b-pDMA）的環肽-兩親性嵌段共聚物為骨架基元。同時，通過共價方式將磷光基團修飾在環肽上，得到磷光基元，并與作為骨架基元共組裝，制備得到水相室溫磷光材料（圖1）。改進后的骨架基元不僅保留了原有的優勢，還顯著增加了疏水微區的剛性，并有效隔離了水分子對磷光的淬滅效應，在有效抑制磷光分子三重態非輻射躍遷的同時，保持了良好的水溶性，實現了水相室溫磷光超分子材料的成功制備。這一策略不依賴于磷光分子的性質，具有很好的普適性。
圖1 利用基于環肽的超分子骨架構筑水相室溫磷光材料示意圖
首先，作者選用磷光基團CZBP來驗證該策略的可行性（圖2）。通過將磷光基元CP-CZBP與骨架基元CP-pMMA-b-pDMA以一定比例在水中共組裝，即可得到組裝體Supra-CZBP。隨著骨架基元比例的增加，Supra-CZBP的發射強度逐漸增強，發光壽命也隨之延長。在氮氣氛圍的保護下，發光強度提升了22倍，發光壽命也延長至755.8 μs，這些結果證實了水相室溫磷光材料的成功構筑。
圖2 以Supra-CZBP為例的光物理性質及細胞成像實驗
作者接下來選用了BrTO、BrCou、BrNpA、I2BDP等8種常見的磷光基團，合成了相應的磷光基元，并分別與骨架基元共組裝，得到Supra-BrTO、Supra-Cou、Supra-BrNpA、Supra-I2BDP等超分子組裝體（圖3）。它們均表現出顯著的磷光發射，且磷光發射波長和磷光壽命各異，充分證明了該超分子策略不依賴磷光基團本身的性質，展現出良好的普適性。
圖3 超分子策略的普適性
隨后，作者基于該體系構筑了磷光共振能量轉移（PRET）體系。以Supra-CZBP/CP-Cy3為例，隨著能量受體CP-Cy3比例的增加，溶液的發光顏色逐漸由藍色變為橙色。同時Cy3的熒光發射表現出較長的壽命（空氣-24.6 μs，氮氣-111.3 μs）。值得一提的是，該PRET體系展現出優異的性能，能量轉移效率高達91.7%，且發光量子產率相比于Supra-CZBP也有3倍的提升。在此基礎上，作者進一步拓展了PRET體系，通過選擇不同的能量受體，成功構筑了發光顏色可調的長余輝體系（圖4），其中能量轉移效率均超過80%，發光量子產率介于6.1%-30.7%之間。此外，作者還構筑了具有兩次連續能量轉移過程的PRET體系，成功實現了高達450 nm的表觀斯托克斯位移和82.7%的能量轉移效率。
圖4 基于PRET構筑發光顏色可調的長余輝體系
綜上所述，作者發展了一類具有剛性疏水微區的超分子骨架，成功實現了固態室溫磷光材料向水相室溫磷光材料的轉變，具有很好的普適性。利用超分子骨架的特性，構筑了高性能的PRET體系。這一體系在細胞成像等領域具有廣泛的應用前景。
這一成果近期發表在Angew. Chem. Int. Ed.上，被評為熱點論文，南方科技大學為唯一通訊單位。論文的通訊作者是南方科技大學宋橋研究助理教授，第一作者為南科大碩士生馮銳聰，研究助理嚴憲佳和桑榆豐對研究工作做出了重要貢獻。南方科技大學生物醫學工程系的羅智副教授、劉馨迪，中國科學院高能物理所/中國散裂中子源的柯于斌博士、謝振華博士在小角中子散射方面提供了幫助和指導。該研究工作得到了國家自然科學基金委、廣東省自然科學基金委、深圳市科創委等機構的資助與支持。
文章詳情：
Transitioning Room-Temperature Phosphorescence from Solid States to Aqueous Phases via a Cyclic Peptide-Based Supramolecular Scaffold
Ruicong Feng, Xianjia Yan, Yufeng Sang, Xindi Liu, Zhi Luo, Zhenhua Xie, Yubin Ke, and Qiao Song*
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202421729
