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  在制革過程中，鞣制和復鞣起著重要的作用。當前全球90%以上的皮革鞣制仍采用鉻鞣，但是在鉻鞣過程中，只有70-80%鞣劑被皮膠原吸收。剩下的殘留在廢水中。目前，含鉻廢水通常采用堿沉淀法處理，但由于廢水中往往含有大量的有機物，如水解的膠原蛋白和有機酸，這種物質與Cr形成穩(wěn)定的絡合物，防止鉻的完全沉淀。吸附是一種被廣泛用于處理含鉻廢水的替代方法（Ⅲ），因為該方法簡單、可控、可修飾和可再生盡管上述方法效率很高，但它們也有許多缺點，。如吸附后解吸帶來的二次污染。基于此，本研究以殼聚糖-羧甲基纖維素為原料制備一種氣凝膠，該氣凝膠用于制革廢水吸附之后可回收用作復鞣劑。這種一舉兩得的方法完美解決了廢水處理與資源浪費的問題。相關工作被發(fā)表Journal of Bioresources and Bioproducts（IF 20.2）。

圖1 氣凝膠的制備及其資源化利用過程

  近日，陜西科技大學生物質與功能材料研究所王學川教授、黨旭崗副教授報道了一種通過溶膠-凝膠法制備殼聚糖-羧甲基纖維素生物制基氣凝膠（CMC-Na/CS），用于制革廢水吸收的同時用于皮革復鞣與填充過程。吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學。Cr³⁺、Al³⁺和Zr⁴⁺的最大擬合吸附容量分別可達250.0、111.1和100.0 mg/g。經(jīng)金屬離子吸附后得到的復合材料（CMC-Na/CS-Cr³⁺、CMC-Na/CS-Al³⁺和CMC-Na/CS-Zr⁴⁺）作為復鞣劑用于皮革的復鞣工藝。復鞣劑可使皮革的收縮溫度提高5℃。與傳統(tǒng)方法相比，本研究采用的方法實現(xiàn)了含金屬離子廢水處理與廢吸附劑/吸附劑回收的一體化。

圖2 經(jīng)過CMC-Na/CS-Cr³⁺、CMC-Na/CS-Al³⁺和CMC-Na/CS-Zr⁴⁺復鞣后皮革的物理機械性能與微觀形貌

  復鞣過程包括各種復鞣劑和膠原的反應，形成共價鍵、配位鍵、離子鍵、氫鍵和范德華力相互作用等。復鞣劑會與皮膠原產生單點結合或者多點結合，使復鞣劑分子被吸附或填充在皮革纖維表面和纖維間。從而使膠原的耐濕熱穩(wěn)定性提高，纖維編織狀態(tài)發(fā)生改變，纖維分散度改變，厚度增加柔軟度，豐滿性和彈性發(fā)生變化。在Cr³⁺和Al³⁺的配合物中，最常見的為正八面體的配合物，盡管Zr⁴⁺可以形成多中形態(tài)的配合物，但是為了統(tǒng)一，均以八面體結構的配合物來進行討論。對于基態(tài)Cr³⁺來說，其外層電子結構為3d⁴4s⁰4p⁰，Cr³⁺離子形成的是d²sp³雜化，由于d2屬于(n-1)d內層軌道，形成的鍵為內軌配鍵，相應的配合物為內軌型配合物。與Cr³⁺相似，Zr⁴⁺在形成配合物時，不論以那種方式進行雜化，都會用到(n-1)d內層軌道, 因此得到的配合物也為內軌型配合物。但是，在形成雜化軌道后，配位數(shù)為6 的Cr³⁺沒有多余的空軌道，但是配位數(shù)為6 的Zr⁴⁺還剩三個空軌道，這就不如Cr³⁺形成的配合物穩(wěn)定。然而對于Al³⁺來說，由于d軌道在最外層，所以形成的配合物為外軌型配合物。在一定程度上來說。內軌型配合物比外軌型配合物會更加穩(wěn)定，因此用Gel-Zr⁴⁺和Gel-Cr³⁺處理的坯革比用Gel- Al³⁺處理的皮革表現(xiàn)出更好的物理機械強度。當金屬離子在發(fā)生配位反應時，或配體置換反應時，主要會發(fā)生兩種反應，第一種為單分子親核取代反應（SN 1）和雙分子親核取代反應（SN 2）。對于sp³ d²外軌型配合物來說（如Al³⁺），配合物穩(wěn)定性差，容易接受來攻擊的配體發(fā)生交換取代反應，因此無論是發(fā)生SN 1反應還是SN 2反應都易于進行。對于d²sp³內軌型配合物來說，若 (n-1)d內層有空軌道（如Zr⁴⁺），那么在發(fā)生SN 2反應時，就非常容易；若(n-1)d沒有空軌道（如Cr³⁺），那么無論是進行SN 1反應還是SN 2反應都非常緩慢。這就解釋了，Al³⁺和Zr⁴⁺配合物與皮膠原活性基團反應較快，容易在表面結合，從而不能內部滲透不均勻，而Cr³⁺配合物與膠原與皮膠原活性基團反應較慢，鉻配合物向皮內部均勻滲透，柔軟度好。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jobab.2024.11.003