中科院理化所江雷院士、王京霞研究員團隊 Adv. Mater.：在藍相液晶3D雙手性圖案的時空可編程打印方面取得新進展
動態色彩控制在顯示器、數據加密和信息存儲等領域得到廣泛應用。相比傳統僅限于表面層級的顏色調控方法，時空色彩控制能夠利用光的波長、偏振、相位等變化，實現立體彩色像素的三維操控，顯著提升信息容量和多功能性。藍相液晶（BPLCs）具有分子級自組裝的三維周期排列的手性結構、快速響應和可調偏振顏色，使其成為理想的光學信息操控平臺，在三維（3D）柔性顯示器中展現出有前景的應用。但現有研究大多依賴外部刺激，缺乏自適應顏色變化的能力。特別是，BPLCs在微尺度多手性顏色單元的時空調制和可編程圖案化方面仍面臨挑戰。
中國科學院理化技術研究所江雷院士、王京霞研究員團隊發展了通過商用液晶材料制備具有寬溫域、高品質的藍相液晶聚合物(J. Mater. Chem. C, 2019, 7: 9460)。在此基礎上，通過透射電鏡、同步輻射、2D光學表征等多種手段揭示了藍相液晶的馬氏體轉變（Nat. Commun. 2021, 12, 3477）及聚合物藍相液晶的光學熱穩定性（Adv. Fucnt. Mater. 2024, 2412439）。進一步，他們研究了所制備聚合物藍相液晶作為高品質激光諧振腔，可以通過調控帶隙變化實現單模、雙模、三模、四模激射的可控調制（Adv. Mater., 2022, 34, 2108330）。進一步調控聚合物藍相液晶的組成及聚合度，實現了超過400°C（-180~230°C）的寬溫域藍相激射 (Adv. Mater., 2022, , 34, 2206580, Adv. Mater., 2024, 2308439)。他們進一步研究了所制備藍相液晶模板在光子紙方面的應用，（Adv. Funct. Mater. 2022, 32 (15), 2110985.），通過將聚合物模板藍相（PTBPs）與噴墨打印技術集成，通過利用小分子液晶5CB作為墨水，已實現了高精度“活”圖案的制備。盡管如此，要實現基于墨水擴散驅動的BPLCs中動態手性圖案的可控時空演變，仍存在以下幾個難點：1）墨水在藍相聚合物體系中的動力學行為研究；2）建立印刷參數與顏色動態時空特性之間的內在聯系；3）開放式可打印雙手性BPLC聚合物體系的制備及空間手性調制手段的開發。
近日，該研究團隊基于開放式可打印的雙手性聚合物模板藍相膜，提出了一種由墨水自發擴散驅動的動態3D手性顏色單元的可編程打印技術，實現了雙重手性圖案的時間和空間多維動態調控。通過多手段深度原位表征，揭示了墨水擴散典型的時間依賴幾何擴展和梯度濃度變化特征，闡明了由異質擴散引起的非線性帶隙演化，推動了顏色調制的多維可控性。通過有限元分析和數學建模，建立了墨水擴散動力學、藍相晶格變形與三維衍射光學信息之間的動態定量關系。進一步，引入機器學習，實現了基于材料屬性、印刷參數和環境因素調節的顏色時空編程。定制的印刷圖案能夠響應溫度變化，展示自適應“開/關”狀態，并表現出良好的色彩穩定性。
此外，該研究提供了對優化FAS錨定PTBP膜中墨水的可控自發擴散和動態行為的新的見解。推動了多維手性加密的實施，并為疫苗效果的視覺監測提供了一種時間-溫度指示器的設計思路。開發的雙手性藍相聚合物體系使得從單手性到雙手性圖案模式的切換成為可能，衍生出創新的時空加密策略，為未來的智能響應系統提供了新思路。該研究不僅推動了動態色彩控制技術的發展，也為全息顯示、光各向異性加密和智能傳感器設備的設計提供了重要的技術基礎，奠定了下一代智能響應系統、空間光調制器、自適應傳感器設備和安全通信應用的基礎。
該研究成果以“Spatiotemporal Programmability of 3D Chiral Color Units Driven by Ink Spontaneous Diffusion towards Customized Printing”為題，發表在Advanced Materials上。
該文章通訊作者為王京霞研究員。中國科學院理化所博士生楊文杰和鄭成林為文章共同第一作者。理化所孫文濤高級工程師為藍相液晶打印圖案的溫度穩定性測試和分析提供幫助。工作中相關藍相液晶晶格結構的表征由上海高能所李秀宏研究員協助完成，中國科學院理化所江雷院士為本研究提供了專業指導和幫助。
圖1. 墨水擴散驅動的3D手性顏色單元時空調控及可編程圖案打印策略（基于可重構的FAS-錨定PTBP）。a) 5CB墨滴的受控時空擴散行為示意圖及其引發的動態3D手性顏色單元變化。i-iii）3D手性顏色單元的空間和時間演變過程，包括墨水的有序遷移與幾何擴展、藍相晶格變形以及帶隙隨時間的移動。FAS-錨定PTBP薄膜由具有(110)晶面取向的BPI晶格單元組成，作為可打印的手性光子紙。疏水層（FAS）保證了初始墨滴沉積形狀為半球形，并實現可控的墨水擴散；錨定層有利于薄膜在厚度方向產生更大的變形，從而實現寬譜的調控。b) 墨滴噴印的點陣因持續擴散呈現出隨時間從紅色到藍色的顏色變化。c) 具有時間和空間分辨動態色彩的定制化圖案打印策略。c-i）噴墨打印技術通過控制墨滴的空間配置輔助調節擴散參數（包括層數、墨滴間距和薄膜厚度）；c-ii）利用隨機森林回歸算法訓練機器學習模型，從而可預測不同打印參數下圖案在任意時間的顏色和波長。此外，該算法還可用于準確確定所需顏色顯示的最佳預設時間，以實現定制圖案的按需顯示。c-iii）所打印的高分辨率圖案“戴珍珠耳環的少女”通過區域化參數設計，實現了隨時間異步的顏色變化和角度依賴特性。d) 可打印的雙手性藍相聚合物網絡（錨定-雙手性-PSBP）的空間組成以及3D手性顏色單元的多模信息轉化。d-i）單手性信息顯示；d-ii, iii）不同墨水量導致不同擴散形態的雙手性信息顯示。
圖2. 墨水擴散驅動的FAS-錨定PTBP薄膜中BPI(110)立方晶格非對稱變形導致的波長演變動力學分析與量化。a) 墨水擴散及其引發的BPI(110)立方晶格在不同階段的非對稱變形示意圖。a-i）飽和階段，a-ii）梯度階段，a-iii）均質階段。顏色從紅到藍的過渡歸因于BPI(110)晶格持續單向收縮。b, c) 墨水在不同時間的濃度分布的截面SEM照片(b)和拉曼光譜成像(c)。（b）中插圖顯示表面顏色的藍移。d) 薄膜厚度方向上墨水濃度的實驗和模擬歸一化分布曲線，揭示了墨水濃度在時空演變過程中的動力學行為。e) 根據濃度分布曲線計算的歸一化加權平均濃度及相應的理論和實驗波長變化曲線。f) 理論(f-i, i'')和實驗(f-ii, ii'')獲得的Kossel衍射圖、TEM圖像(f-iii, iii'')、以及同步輻射小角X射線散射(Syn-USAXS)圖像(f-iv, iv'')，分別展示初始階段(f-i, ii, iii, iv)和變形階段(f-i'', ii'', iii'', iv'')的情況。
圖3. 動態顏色變化的參數調控及可編程圖案打印。a) 薄膜上墨滴直徑與初始體積的關系曲線及擬合函數。通過增加墨滴層數來調整墨滴體積。插圖展示了打印墨滴的空間分布及相關參數。b) 墨水含量密度 (b-i) 和覆蓋率 (b-ii) 與墨滴間距 (dink) 和層數 (Nlayer) 的三維直方圖。b-i) 墨水含量密度是每單位面積的墨水體積，隨dink增加呈指數下降，而隨Nlayer增加呈線性上升。b-ii) 覆蓋率是墨水覆蓋面積與單位面積的比值，隨著dink減小或Nlayer增加均呈非線性增長。c) 打印圖案的顏色變化對比圖（b中黑色圓圈標示的具有相同墨水含量密度但因不同的dink和Nlayer導致覆蓋率不同的樣本）。d) FAS-錨定PTBP薄膜上不同打印參數下的圖案反射波長變化。e, f) 在FAS-錨定PTBP薄膜上，POM圖像展示了不同墨滴間距(e)和層數(f)的圖案隨加熱時間的變化。g) 基于墨滴間距和層數的多色圖案的可編程打印。h) 通過區域化調控墨滴間距打印的花形圖案，展示隨時間的顏色變化。i) 不同區域使用不同層數打印的“戴珍珠耳環的少女”彩色圖案，在加熱80分鐘后顯示出預期顏色。
圖4. 基于機器學習的可編程打印策略。a) 機器學習工作流示意圖及多個預測模型的構建，實現打印參數、RGB值和λmax之間的轉換。b, c) 預測模型的準確性驗證。打印參數-RGB預測模型1通過分別獲取R、G和B值來預測顏色。打印參數-λmax預測模型2使用打印參數準確預測λmax。RGB-λmax預測模型3和λmax-theat預測模型4結合可以精確預測與任何顏色（R、G和B值）對應的λmax以及所需的theat。d)通過機器學習對多個參數的合理設置，可按需打印定制的全彩圖案。e) 使用模型3和模型4打印五色圖案（包括紅色鯉魚、黃色鯉魚、綠色蓮葉、橙色蓮花和青色池水）。e-i) 從原始彩色圖像中提取每種顏色的R、G和B值；使用模型3預測與每組R、G和B值對應的λmax；使用模型4預測所需的theat。e-ii) 通過根據預測的theat單獨加熱不同區域，獲得包含所需顏色的最終圖案。e-iii) 所獲圖案顏色與預期設計一致。f, g) 打印圖案的角度依賴性。隨著觀察角度從0°增加到60°，不同區域的顏色呈規律性藍移。
圖5. FAS-錨定-PTBP薄膜作為時間-溫度指示劑（TTIs）的綜合概述：設計、穩定性和監測能力。a, b) 在未觸發和觸發狀態下，打印單點圖案存儲于25℃或3℃的POM圖像和反射波長變化。c) 打印盆栽圖案在-20℃下存儲不同時間的宏觀照片。d) 打印圖案低溫穩定性以及熱激活后的實時監測能力。e) 交替溫度（40℃和3℃）對打印圖案顏色變化的ON/OFF控制。f) 低溫存儲對監測能力的穩定性評估。g) 帶有定制圖案的 FAS-Anchored-PTBP 薄膜作為時間-溫度指示器 (TTI)的示意圖。h) 基于墨滴間距調控的TTIs，用于在25℃下監測具有不同保質期的疫苗。
圖6. 墨水擴散驅動的雙手性動態圖案時空加密策略。a) FAS-錨定-DC-PTBP薄膜中墨水的時空擴散示意圖，展示了時間依賴的顏色變化和空間依賴的手性模式轉變。b, c) FAS-錨定-DC-PSBP（b）和FAS-錨定-DC-PTBP（c）的偏光顯微鏡圖像和反射光譜。d) 打印圖案的反射光譜，顯示從單手性模式到雙手性模式的過渡。e) 不同墨滴間距的雙手性打印圖案的λmax變化曲線。f) 設計的多維加密系統，結合時間依賴的顏色變化、手性模式切換和擴散形態演化，通過建立“密碼本”和設置“密鑰”來進行信息加密。g) 基于骰子圖案的時空信息解密示意圖，展示不同偏振模式下顏色和點數信息的變化。RCP和LCP下觀察到的墨水擴散形態（融合態與分散態）作為附加隱藏信息。
研究得到了國家自然科學基金項目（項目編號：52373001、51873221、52073292）及中荷國際合作項目（1A111KYSB20190072）等的資助支持。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411988
