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  相較于熔融紡絲，溶液結(jié)晶或使用直接聚合的方式所獲得的解纏結(jié)超高分子量聚乙烯（disUHMWPE）會表現(xiàn)出大于100倍的超拉伸特性，所獲得的纖維或條帶可具有大于3GPa的斷裂強度。基于此現(xiàn)象，荷蘭DSM公司的Piet Lemstra和Paul Smith開發(fā)了世界上最輕最強的纖維（商品名Dyneema）。上世紀80年代，DSM公司與日本Toyobo（東洋紡）公司合作開發(fā)了超高分子量聚乙烯的凝膠紡絲工藝。值得注意的是，解纏結(jié)的UHMWPE粉末會在加熱至熔融極短時間重結(jié)晶后，迅速喪失超拉伸能力。這一現(xiàn)象使得通過廉價方式對disUHMWPE進行熔融紡絲工藝的希望破滅，而其背后的機理依然尚不清晰。

  Sanjay Rastogi等人使用特殊催化體系直接聚合獲得了一系列disUHMWPE粉末。將其升溫至熔融，發(fā)現(xiàn)其儲能模量G’隨熔融時間的增加而緩慢上升，且恢復(fù)時間與分子量M之間存在3次方的標度關(guān)系。這些作者推測，disUHMWPE的纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)恢復(fù)過程可以用經(jīng)典的管子模型所描述。同時，他們使用了一種特殊的升降溫程序考察了熔融時間對disUHMWPE結(jié)晶性能的影響：將樣品升溫至180℃后停留不同時間，隨后迅速降溫至127 ℃等溫結(jié)晶3小時后再降溫至室溫，最后將其重新升溫至180℃。在最終的升溫曲線中，觀察到disUHMWPE樣品會表現(xiàn)出135和141℃的雙重熔融峰。隨著退火時間的增加，高熔點（141℃）所對應(yīng)的熔融峰焓值逐漸降低，低熔點熔融峰逐漸升高。這些作者將這兩個熔融峰歸因于非平衡熔體中完全纏結(jié)微區(qū)和解纏結(jié)微區(qū)中所形成的不同晶體。

  然而，最近Victor Litvinov和Piet Lemstra等人使用了帶有partition plate的流變儀重復(fù)了Rastogi等人的工作。Partition plate夾具可以有效避免測試過程中所產(chǎn)生的壁劃或樣品形狀不穩(wěn)定所帶來的系統(tǒng)性誤差。他們發(fā)現(xiàn)所有解纏結(jié)UHMWPE在升溫至熔點之上即會達到平臺模量。提出disUHMWPE的纏結(jié)恢復(fù)會在瞬間發(fā)生，事實上無法觀察到解纏結(jié)熔體的存在。此外，Theo Tervoort等人前期發(fā)現(xiàn)，在兩片完全纏結(jié)的UHMWPE薄膜之間撒入少量disUHMWPE粉末，其在加熱至熔點之上后會迅速實現(xiàn)上下兩層完全纏結(jié)的UHMWPE薄膜焊接。他們認為晶體內(nèi)disUHMWPE分子鏈的均方末端距會在升溫至熔融后迅速膨脹，即發(fā)生所謂“chain explosion”現(xiàn)象，形成纏結(jié)結(jié)構(gòu)。

圖1 三種disUHMWPE的DSC一次升溫（實線）和二次升溫曲線（虛線）

圖3. sc-UHMWPE樣品升溫過程中的微觀結(jié)構(gòu)演化

圖4 使用Rastogi等人方法一致的DSC數(shù)據(jù)表征。a-a’’127℃等溫結(jié)晶過程；b-b’’等溫結(jié)晶后隨后的降溫過程；c-c’’最后的升溫過程。

  如圖4所示，他們對所有樣品進行了與Rastogi一樣的DSC熱程序。發(fā)現(xiàn)Zigler-Natta催化體系得到的sc-disUHMWPE與np-disUHMWPE-2樣品可在160℃退火不同時間后，于127℃等溫結(jié)晶3小時內(nèi)達到該等溫結(jié)晶溫度的飽和結(jié)晶度。在隨后降溫過程的結(jié)晶曲線和最終升溫曲線不隨退火時間而變化。

圖6 sc-disUHMWPE與np-disUHMWPE的flash DSC數(shù)據(jù)

  最后，他們采用自成核及flash DSC技術(shù)對disUHMWPE的熔融再結(jié)晶后的熔融焓進行了探索。發(fā)現(xiàn)所有樣品在部分熔融后即可發(fā)生結(jié)晶度大幅下降，這一過程非常快，即使使用flash DSC也無法追蹤。

  他們的結(jié)果強烈支持Litvinov近期的結(jié)論，即解纏結(jié)UHMWPE的纏結(jié)會在熔融后迅速重新構(gòu)筑并達到平衡，且難以檢測到解纏結(jié)UHMWPE的熔體信號。他們認為聚合物的纏結(jié)回復(fù)不能用de Gennes管子模型的分子鏈動力學(xué)所描述。這是因為解纏結(jié)樣品在熔融后本身并沒有纏結(jié)及“管子”的約束，分子鏈需要尋找并重構(gòu)這種約束體系，因而具有完全不同的物理圖像。進一步，他們推測解纏結(jié)UHMWPE在熔融后迅速失去超拉伸特性的根本原因在于纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)的快速恢復(fù)。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01733

  作者簡介：王澤凡，2018年畢業(yè)于中科院化學(xué)所，導(dǎo)師是王篤金研究員和董俠研究員。2019年1月至2021年6月于德國哈勒-威滕伯格馬丁路德大學(xué)進行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供職于深圳先進電子材料國際創(chuàng)新研究院。2022年10月起，入職深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院徐堅教授和朱才鎮(zhèn)教授課題組。目前主要從事高分子物理相關(guān)工作，主要興趣有：聚合物動力學(xué)與半晶聚合物結(jié)晶形貌與宏觀力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，高分子流變，超高分子量聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維凝膠紡絲中的高分子物理等。聯(lián)系方式：zfwang@szu.edu.cn