手性是一種空間對稱性破缺現象，意味著一個物體無法與其鏡像結構相重合。手性普遍存在于自然界中，對生命演化和材料自組裝有著深遠影響。在材料自組裝過程中，手性可以從組裝基元（如DNA、多肽等生物分子或聚合物鏈段）逐級傳遞至介觀乃至宏觀尺度。這種多層次的手性傳遞效應顯著影響材料的力學、光學等性能。揭示多層次自組裝過程中的手性傳遞機制及其對組裝行為的影響規律，不僅能為先進材料的設計與構筑提供新策略，也有助于加深我們對生命奧秘的理解。
手性液晶相是探究手性傳遞機制的一類重要模型體系。例如，DNA、病毒、纖維素納米晶等棒狀基元可以組裝出豐富的手性液晶相結構。形狀各向異性、非手性作用以及手性作用等多種因素的協同和競爭在這一過程中起著關鍵作用。例如，已有研究表明，手性棒狀fd病毒的手性作用可以調節界面張力，進而調控不同手性組裝結構（如手性盤和螺旋條帶）的形成。盡管手性自組裝研究已經取得了一系列重要進展，但關于手性的作用規律及其在自組裝過程中的傳遞機制，仍缺乏清晰的物理圖景。尤其是各向異性手性作用與各向同性聚集作用之間的協同作用機制這一基本問題，尚需深入探討。
在揭示多級自組裝中的手性傳遞機制研究方面，計算模擬發揮著不可或缺的重要作用，為理解手性棒狀基元的組裝行為提供了關鍵性的見解。然而，現有研究中通常采用Rigid-Body算法，這導致所模擬的手性棒狀基元缺乏形變性。由于這些棒狀基元無法進行內部運動或形變，限制了其對實驗現象的有效重現。此外，大多數模擬采用蒙特卡洛方法，進一步限制了對組裝動力學過程的準確描繪。為了深入理解手性自組裝現象，迫切需要開發新的模擬方法，進而有效描述具有形變性的手性棒狀基元的自組裝動力學。為此，鄭州大學李占偉特聘教授團隊基于前期已發展的補丁粒子模型（Soft Matter, 8, 6693, 2012; Soft Matter, 12, 741, 2016; Soft Matter, 14, 7625, 2018; J. Phys. Chem. Lett., 12, 8872, 2021; J. Phys. Chem. Lett., 12, 7159, 2021），進一步發展了補丁粒子鏈（Patchy Particle Chain，PPC）模型及介觀動力學模擬方法，針對手性和聚集作用如何共同調控手性棒的自組裝行為進行了系統的理論模擬研究。
補丁粒子鏈（PPC）模型如圖1（a, b） 所示，手性棒由13個補丁粒子組成的半剛性鏈構成，這些補丁粒子自下而上以順時針方向螺旋扭轉30度，從而賦予棒狀粒子螺旋手性特征。手性棒之間的非鍵相互作用包括三部分：各向同性的排斥作用、各向同性的吸引作用以及各向異性的手性作用。如圖1和圖2所示，當手性作用比較弱時，增大聚集作用，他們得到了與實驗一致（Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2010, 107, 10348）的盤狀（圖1（d））和近晶束狀（圖1（e））組裝體。當手性作用較強時，增大聚集作用，他們得到了與實驗一致（Nature, 2012, 481, 348）的手性螺旋條帶（圖2（b））、盤狀（圖2（c））和近晶束狀（圖2（d））組裝體。手性螺旋條帶結構呈現周期性變化，而手性盤狀和近晶束狀組裝體的手性僅集中于組裝體的邊緣位置。如圖3所示，自組裝動力學結果表明，手性傳遞主要分兩個階段進行。第一階段，手性棒通過聚集和扭曲，連接形成類似凝膠的無序網絡，在此階段手性由棒狀基元傳遞到局部結構。第二階段，組裝體逐漸調整變得越來越有序，手性從局部結構傳遞到整個組裝體。圖4中關于溶質和溶劑之間接觸數的定量統計結果表明，聚集作用會單調減少接觸數（增加界面張力），進而促進液晶相結構的形成。而手性作用對界面張力的影響是非單調的。當手性作用相對較弱尚不足以抵抗聚集作用時，其扭曲作用受到抑制，補丁之間各向同性的弱吸引作用占據主導地位，此時增加手性作用會導致界面張力增加。然而，當手性作用足夠強能夠克服聚集作用的粘滯效應時，組裝體會發生扭曲，使得棒的波動和扭曲增加，從而增強了手性棒之間的有效排斥作用，這等效于棒與溶劑之間的吸引力增加，進而降低了界面張力。
圖4： 聚集作用強度UA和手性作用強度UC對接觸數NSASA的影響規律。
該工作近期以“Two-Step Chirality Transfer to Twisted Assemblies: Synergistic Interplay of Chiral and Aggregation Interactions”為題發表在ACS Nano 2024, 18, 39, 26560–26567上。鄭州大學化學學院李舒嘉博士為該論文的第一作者，李占偉特聘教授為該論文的通訊作者。特別感謝吉林大學呂中元教授和朱有亮教授、鄭州大學化學學院孫玉偉博士等各位老師在本工作完成中給予的有益討論和幫助。本研究工作得到了國家自然科學基金、河南省杰出青年基金、鄭州大學科研啟動基金的資助。
論文信息：Shu-Jia Li, Yu-Wei Sun, Zhan-Wei Li*, Two-Step Chirality Transfer to Twisted Assemblies: Synergistic Interplay of Chiral and Aggregation Interactions, ACS Nano 2024, 18, 39, 26560–26567.
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c03147
