納米材料表面的分子狀態(tài)是決定材料表面現(xiàn)象（潤濕、摩擦、粘結(jié)等）和物理性能（力學(xué)、流變、結(jié)晶等）的關(guān)鍵因素。研究高分子表面分子的弛豫行為不僅有助于尋找調(diào)控納米材料性能的新方法，還可為揭示玻璃化的本質(zhì)這一凝聚態(tài)物理長期懸而未決的問題提供新的視角和證據(jù)。研究發(fā)現(xiàn)，玻璃態(tài)高分子表面存在一層運(yùn)動能力增強(qiáng)的“活性層”；隨著遠(yuǎn)離表面，分子運(yùn)動能力逐漸減弱直至回到本體狀態(tài)。然而，對于表面增強(qiáng)分子運(yùn)動能力的傳遞距離和梯度分布規(guī)律的爭論，以及實(shí)驗(yàn)上高空間分辨率測量表面附近局部分子弛豫時(shí)間（或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg）的困難，阻礙了該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。
浙江理工大學(xué)徐健荃特聘副教授和王新平教授與南弗羅里達(dá)大學(xué)David S. Simmons教授、香港科技大學(xué)Ophelia K. C. Tsui教授合作，利用氟化基團(tuán)標(biāo)記法，結(jié)合不同表面探測深度表征技術(shù)（和頻振動光接觸角測量、角分辨X射線光電子能譜）和分子動力學(xué)模擬，分別從實(shí)驗(yàn)和模擬上研究了納米分辨率下聚合物膜表面附近局部Tg的空間分布規(guī)律，驗(yàn)證了越接近表面，局部Tg越小。此外，在實(shí)驗(yàn)上他們完整觀察到了環(huán)狀聚甲基丙烯酸甲酯（c-PMMA）表面附近局部Tg隨深度變化直至回復(fù)本體值的過程，并發(fā)現(xiàn)表面Tg的空間分布呈線性梯度變化（如Fig.1所示）。類似的表面Tg線性梯度變化也可在線型高分子體系中觀察到。然而，典型的模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面Tg的空間分布呈指數(shù)梯度變化（如Fig.2B中實(shí)線所示）。
Fig. 1. Experimental depth profiles Tgne(z) taken at the surface of various c-PMMA polymers. Dashed lines are the best fits to a linear gradient.
考慮實(shí)驗(yàn)體系為非平衡態(tài)，而典型的模擬體系則處于平衡態(tài)，他們猜想可能是非平衡效應(yīng)主導(dǎo)了表面Tg的空間分布規(guī)律。因此，他們將非平衡分為外在非平衡（鏈構(gòu)象相關(guān)的非平衡）和內(nèi)在非平衡（溫度達(dá)到非平衡Tg時(shí)的穩(wěn)態(tài)失衡），并將兩者引入模擬過程。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，越靠近表面，分子弛豫會更明顯的偏離平衡弛豫曲線（如Fig.2A所示），觀察到明顯的非平衡效應(yīng)。他們通過消除鏈構(gòu)象非平衡，驗(yàn)證了這種偏離主要來源于內(nèi)在非平衡。內(nèi)在非平衡效應(yīng)的存在使得高分子表面測得的非平衡Tg（Tgne）小于平衡Tg（Tgeq），并且表面附近Tg空間分布也逐漸由指數(shù)梯度轉(zhuǎn)化為線性梯度（如Fig.2B所示），與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。內(nèi)在非平衡效應(yīng)可以用于解釋很多無法解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：如降溫或升溫速率越慢，聚合物超薄膜薄膜（如10 ~ 50 nm）的Tg與本體值差別越大；聚合物超薄膜分子弛豫時(shí)間的溫度依賴性在溫度略低于Tgbulk時(shí)即偏離VFT方程而更接近Arrhenius關(guān)系；聚合物薄膜中的兩個(gè)Tg現(xiàn)象等。模擬結(jié)果進(jìn)一步表明，內(nèi)在非平衡效應(yīng)產(chǎn)生于表面非平衡密度梯度。
Fig. 2. Simulation results revealing intrinsic nonequilibrium effects on near-surface τ(z) of long-chain films. (A) Segmental relaxation time τ vs. inverse temperature for various segmental layers at different distances z/σ from the surface (σ is the length scale of the bead-spring potential). The dotted lines represent the low-temperature cutoff for inclusion of equilibrium relaxation time data and τ = tANN,max = 106. The curved lines show fits of the data to an established model for equilibrium dynamics. (B) Normalized alteration gradients of Tgeq and Tgne relative to bulk for systems with tANN,max = 105 and 106. The solid line shows a fit of Tgeq (z) to an exponential gradient form to the Tgeq data, while the dotted lines represent linear fits to the surface region.
該工作揭示了一種特殊的非平衡效應(yīng)——內(nèi)在非平衡效應(yīng)對表面分子弛豫行為以及表面鏈段運(yùn)動能力空間梯度分布的重要影響。利用該非平衡效應(yīng)可以解釋很多原先無法解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并為理解玻璃化的本質(zhì)提供了新的視角和證據(jù)。該成果以“Mixed equilibrium/nonequilibrium effects govern surface mobility in polymer glasses”為名發(fā)表于PNAS （PNAS, 2024, 121(41), e2406262121），浙理工化學(xué)與化工學(xué)院徐健荃特聘副教授為文章第一作者，碩士生李麗為第三作者，David S. Simmons教授， Ophelia K. C. Tsui教授和王新平教授為通訊作者。該工作受到國家自然科學(xué)基金的資助和支持，特此感謝。
論文鏈接：www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2406262121
課題組網(wǎng)頁：https://www.chem.zstu.edu.cn/gfzclbjmsys.htm
版權(quán)與免責(zé)聲明：本網(wǎng)頁的內(nèi)容由中國聚合物網(wǎng)收集互聯(lián)網(wǎng)上發(fā)布的信息整理獲得。目的在于傳遞信息及分享，并不意味著贊同其觀點(diǎn)或證實(shí)其真實(shí)性，也不構(gòu)成其他建議。僅提供交流平臺，不為其版權(quán)負(fù)責(zé)。如涉及侵權(quán)，請聯(lián)系我們及時(shí)修改或刪除。郵箱：
info@polymer.cn。未經(jīng)本網(wǎng)同意不得全文轉(zhuǎn)載、摘編或利用其它方式使用上述作品。
