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華南理工大學謝從珍/王瑞團隊 ACHM:利用海藻酸鈉氣凝膠骨架制備的低填充非線性電導復合材料
2024-10-04  來源:高分子科技

  隨著高壓輸電系統的電壓等級提升和電力電子器件的集成化發展,用于絕緣保護的聚合物材料面臨著愈發嚴峻的挑戰,其中靜電放電和局部電場畸變是導致絕緣失效的主要因素。為解決這些問題,電場相關的非線性電導材料應運而生:在低電場下保持高絕緣性,在高電場下快速疏散電荷,防止絕緣失效。然而,這類材料通常需要較高的填料填量(約25 vol%),這不僅劣化了低電場下的絕緣性能,還不適用于規模化制備。此外,高電場下產生的焦耳熱會形成溫度梯度,進一步加劇電場畸變。因此,在降低滲流閾值的同時,必須考慮材料的熱管理能力,而這在以往的策略中尚未得到有效解決。


  近日,華南理工大學謝從珍教授團隊在絕緣聚合物基體內部設計了一種新型三維微結構,將碳化硅材料負載于海藻酸鈉氣凝膠上,在極低含量下構建了填料連通網絡。通過浸漬固化制備的環氧樹脂復合材料展現出優異的非線性電導率和超高熱導率(3.86 W m-1 K-1)。海藻酸鈉氣凝膠具有高比表面積和良好的連通性,在低填充條件下即可促使SiC形成三維互連的網絡結構,賦予聚合物復合材料在高電場下快速消散電荷的能力。此外,具有良好熱導率的SiC網絡有效分散了聚合物高場下非線性電行為所產生的焦耳熱,防止因熱量積累對材料電氣性能造成不利影響。這一策略結合了非線性導電特性、高效熱管理能力和低填料含量的優勢,拓展了電場自適應材料在高溫條件下的應用前景。


  為了使復合材料具有優異的非線性電導和導熱性能,在單位體積分數填料下應構建盡可能多的傳導路徑。沿著三維網絡構建傳導路徑是一種潛在可行的方法,因此負載骨架應具有盡可能高的連通性和適當的孔隙率。海藻酸鈉是從海藻中提取的一種天然多糖聚合物,由于其可加工性和環境可持續性,被廣泛用于水凝膠和氣凝膠的制造。如圖1所示,負載碳化硅(SiC)填料的海藻酸鈉(SA)氣凝膠骨架可通過簡單的超聲分散和冷凍干燥獲得。


 1. (a) 海藻酸鈉氣凝膠的制備方法 (b)海藻酸鈉-碳化硅骨架及其環氧復合材料的制備方法


  圖2為負載SiC體積分數分別為1、7.5和15 vol%的SA-SiC骨架SEM圖像。SA-SiC骨架的形態與海藻酸鈉氣凝膠一致,這表明負載SiC并不影響氣凝膠的整體結構。根據局部放大圖可以分辨出不同負載體積分數下填料的排列模式。在負載體積分數為1 vol%時,SiC均勻分散在氣凝膠骨架上,伴有少量團聚。當負載體積分數增加到7.5 vol%時,緊密排列在氣凝膠骨架表面的SiC顆粒相互接觸,形成長程連接的鱗片狀結構。當負載體積分數達到15 vol%時,SiC顆粒在骨架表面緊密堆疊成多層結構。根據上述結果,將負載體積分數為7.5定義為準負載,而低于或高于該體積分數的情況則分別定義為輕負載和過負載。


2. (a) SA-SiC1, (b) SA-SiC7.5, (c) SA-SiC15骨架的截面SEM圖像以及局部放大圖


  通過電導率測試,發現在輕負載下復合材料即表現出典型的非線性電導特性,即電導率隨電場的增加而迅速增長。這是由于碳化硅表面具有二氧化硅薄層致使表面能帶結構產生彎曲,導致載流子在相鄰碳化硅粒子間的非線性輸運行為。相比之下,SiC隨機分布的 EP/SiC20仍是一種線性絕緣材料,直到填充體積分數達到25 vol%時,才會表現出非線性電導特性。并且EP/SiC25的閾值電場仍顯著高于EP/SA-SiC1,這是由于孤立的SiC顆粒之間仍存在著厚度約為15納米的環氧樹脂薄層。


  通過對比輕負載、準負載和過負載三種模式下的非線性電導特性,發現閾值場強隨填料含量增長并非是線性的,原因如下:在輕-準負載條件下,由于碳化硅顆粒并未完全緊密接觸,隨著填料含量增加,碳化硅顆粒間距越小。通過一個簡明的有限元模型驗證了碳化硅顆粒間距將顯著影響其鄰域的電場畸變程度(如圖3e所示),因此電荷更容易通過跳躍傳導從聚合物基質進入填料。然而在準-過負載條件下,碳化硅顆粒已經完全接觸形成連通路徑。此時決定閾值場強的主要因素將變成最優路徑上的碳化硅顆粒數量。根據上述發現,可以通過調控骨架和填料間的相對負載結構調整非線性電導特性,以適應各種應用的需求。


3. (a-d) EP/SiC和三種負載模式下EP/SA-SiC的電導率測試結果 (e, f) 碳化硅-環氧樹脂復合材料的電場分布仿真結果 (g) EP/SA-SiC5, EP/SA-SiC10 和EP/SA-SiC15的ln (J/R·T2) 與E1/2關系 (h, i) EP/SA-SiC1, EP/SA-SiC7.5 和 EP/SA-SiC15的介電常數和正交損耗


  為了直觀顯示EP/SA-SiC復合材料的熱管理能力,使用紅外熱像儀記錄了材料在加熱和冷卻過程中的溫度變化,如圖4c所示。與純環氧樹脂相比,EP/SA-SiC的導熱能力更優異。具體來說,EP/SA-SiC1和EP/SA-SiC15在30秒內從25 ℃升溫到81.9 ℃和90.3 ℃,顯示了出色的熱傳導效率(作為對比,純環氧樹脂材料在30秒內升溫到45.4 ℃)。冷卻實驗更直觀地反映了復合材料出色的散熱性能。在30秒內,純環氧樹脂、EP/SA-SiC1和EP/SA-SiC15的中心溫度分別從100 ℃降至86.2 ℃、72.4 ℃和54.3 ℃。EP/SA-SiC復合材料突出的熱管理能力主要歸因于聚合物基體內互聯的高導熱SiC骨架(83.6 W m-1K-1)。


(a, b) EP/SA-SiC10和EP/SiC25 的變溫電導率測試結果 (c-e)熱管理能力驗證試驗


  基于本研究方法制備的非線性電導環氧復合材料在極低填充量下即具有優異的非線性電導特性和導熱性能,利用氣凝膠骨架構建填料網絡以及基于負載結構調控閾值場強等參數的方法可能為其他復合材料領域研究提供新思路。


  相關研究成果以“Field-dependent Nonlinear Electrical Response Characteristics in Polymer Dielectrics with Sodium Alginate Scaffold”為題發表在國際學術期刊《Advanced Composites and Hybrid Materials》上。華南理工大學謝從珍教授、王瑞副教授和深圳大學徐華松助理教授為論文的通訊作者,華南理工大學博士研究生張道銘為論文第一作者。感謝國家自然科學基金(No. 51977084,52307025)等項目對本文的資助。


  文章鏈接:https://doi.org/10.1007/s42114-024-00984-6

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(責任編輯:xu)
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