有機發光二極管（OLED）具有色彩鮮艷、對比度高、響應快速和柔性等優點而被廣泛應用于各類顯示面板中。在OLED的發展歷程中，發光材料的發展一直都是推動此項技術不斷進步的關鍵因素。其中，熱活化延遲熒光（TADF）材料作為發光材料不僅擁有較低的成本且能夠高效地通過反向系間竄越（RISC）過程捕獲三線態激子，從而實現較高的電致發光（EL）效率。降低分子的最高占據軌道(HOMO)與最低未占據軌道(LUMO)的重疊積分，獲得第一激發單重態（S1）和第一激發三重態（T1）之間較小的能級差（ΔEST）是實現TADF過程的有效方法。近年來，三明治構型的TADF分子受到廣泛關注，原因是其折疊構型具有較大的扭轉角，能夠使HOMO與LUMO充分分離，且由于空間共軛的存在也能夠保證其具有較高的絕對熒光量子產率。但目前構建三明治構型TADF分子的橋聯基團非常有限，主要的橋聯基團為咔唑、螺芴結構，如圖1所示。這類橋聯基團構筑的三明治構型分子的特點是咔唑或螺芴上連接的D和A基團往往形成的是V形排列，而不能形成更為規整的U形排列。
圖1. 已報道的三明治構型TADF分子和本文報道的新型三明治構型TADF分子
近日，華南理工大學趙祖金教授課題組以11,12-二氫吲哚并[2,3–a]咔唑（HIC）為橋聯基團，占噸酮（XT）為受體，二苯并呋喃（BF）、二苯并噻吩（BT）、9-苯基咔唑（PC）和吲哚并[3,2,1-JK]咔唑（IC）為供體（圖2A），報道了一系列三明治構型的熱活化延遲熒光分子（BF-HIC-XT、BT-HIC-XT、PC-HIC-XT和IC-HIC-XT）（圖2A）。這四個分子的晶體結構顯示出規整的折疊三明治構型（圖2B）。XT受體以高度扭曲的方式與HIC橋相連，扭轉角較大，約為74°。HIC橋與IC供體之間的扭轉角大于HIC橋與BF、BT和PC供體之間的扭轉角，這是因為IC供體的平面較大，因而具有較高的立體位阻。XT受體被緊密地夾在兩個疊層供體之間，疊層受體和供體之間的平面間距僅為3.24–3.53 ?，表明疊層的受體和供體之間存在有效的空間相互作用。
圖2. （A）分子結構；（B）單晶結構
作者通過約化密度梯度（RDG）函數分析，揭示了折疊三明治構型內部的分子內非共價相互作用，證實了這些分子的分子內疊層供體和受體之間存在明顯的π-π相互作用。進一步的空穴–電子分析表明：當堆疊供體的供電子能力弱于HIC橋時，分子BF-HIC-XT、BT-HIC-XT和IC-HIC-XT主要表現出價鍵共軛（TBCT）特征，而當堆疊供體的供電子能力與HIC橋接近時，分子PC-HIC-XT具有突出的空間共軛（TSCT）特征（圖3）。
圖3 （A）RDG 等值面和散點圖；（B）空穴（藍色）和電子（綠色）分布。
最終，四個材料都表現出高固態發光效率（86%–97%）以及優異的TADF性質，因此，作者利用它們作為發光客體制備的一系列摻雜OLED器件。這些器件均具有較低的開啟電壓（2.5–3.0 V），并發出強烈的藍綠光或綠光（EL峰值為486–508 nm），最大亮度可達69490 cd m–2。當摻雜濃度為10 wt%時，基于BF-HIC-XT、BT-HIC-XT和IC-HIC-XT作為客體材料的OLED器件的最大外量子效率（ηext,max）分別為26.4%、24.4%和19.8%。此外，當摻雜濃度為30 wt%時，基于PC-HIC-XT的器件的ηext,max高達30.6%（圖4）。
圖4. （A）器件能級圖和不同功能層材料的分子結構；基于BF-HIC-XT、BT-HIC-XT、PC-HIC-XT和IC-HIC-XT的器件性能：（B）EL光譜、（C）亮度?電壓?電流密度曲線和（D）外量子效率?亮度曲線
以上結果表明，HIC是一種很有前景的橋連基團，可用于構建具有空間相互作用的三明治構型功能分子，從而得到具有優異EL性能的TADF材料。研究內容以“Robust Sandwich-Structured Thermally Activated Delayed Fluorescence Molecules Utilizing 11,12-Dihydroindolo[2,3-a]carbazole as Bridge”為題發表在Angewandte Chemie International Edition上。該工作的通訊作者為華南理工大學趙祖金教授，第一作者是華南理工大學博士研究生蘭霞和曾嘉杰博士。該工作受到國家自然科學基金（U23A20594和22375066）和廣東省基礎與應用基礎研究基金（2023B1515040003和2022A1515010315）的支持。
全文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202414488
