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武漢理工林寧、夏濤 Macromolecules：纖維素納米晶CNC表面修飾聚乳酸PLA的接枝動力學及復合體系界面相容性的研究

2024-08-28 來源：高分子科技

作為天然生物基納米粒子，纖維素納米晶（CNC）由于固有的高比模量特性，成為高分子復合材料中理想的力學增強填料。本工作的目的是研究CNC增強復合材料的表面改性與界面相容性之間的深層聯系，以聚乳酸（PLA）鏈在CNC上化學接枝的經典案例為例。經實驗和理論預測對接枝動力學進行分析，可得到不同的接枝含量或不同的表面取代度的改性后CNC（CNC-g-PLA），且表現出不同的表面極性。根據CNC和CNC-g-PLA對復合材料力學增強效果，提出了臨界表面改性的概念，即合理的表面改性程度，。通過分子模擬從理論上解釋了表面改性對納米晶體-納米晶體和納米晶體-基體相互作用變化的影響，并將其進一步應用于復合材料的相容性分析和臨界表面改性論證。

纖維素納米晶（CNC）是一種高結晶、高模量、剛性棒狀的天然納米粒子，作為優異的力學增強填料引入PLA基材料。在與PLA基體共混之前，通常需對CNC進行表面改性以調整其表面性能。根據共連續相理論，在CNC表面接枝PLA鏈是實現復合材料高相容性的最佳策略。然而，CNC接枝PLA（CNC-g-PLA）制備過程中的接枝動力學以及改性后復合材料的相容性變化仍然是一個問題。武漢理工大學化生學院林寧副教授通過不同溫度、反應時間和反應比例的影響因素，分析了CNC化學接枝PLA的動力學，明確了活化能、接枝速率方程和表面性能的變化。此外，通過力學分析的實驗結果以及Hansen溶解度的理論預測，說明了CNC-g-PLA樣品在不同表面接枝水平下的表面極性變化以及與PLA基體的相容性，并提出了臨界表面改性的概念，結合分子模擬進行了論證（圖1）。相關工作以“Grafting Kinetics and Compatibility Simulation in Surface Modification of Cellulose Nanocrystals with Poly(lactic acid) for Composites”為題，近期發表于《Macromolecules》雜志。

圖1. 課題設計思路：纖維素納米晶表面改性的接枝動力學與力學增強機理分析

1、纖維素納米晶的表面改性的接枝動力學分析

圖2. 溫度(A)和反應比例(C)與反應時間對接枝速率的影響；lnR₀與T^-1的擬合曲線(B)和lnR₀與[CNC/LA]的擬合曲線(D)
對CNC表面開環接枝不同梯度的PLA的動力學過程進行了研究。在得到的接枝產物中選取四個典型的梯度產物（CNC-g-PLA），計算了CNC-g-PLA的接枝率、表面羥基取代度和接枝PLA鏈的分子量（圖2）。結果表明，四種修飾后CNC接枝PLA鏈的分子量、接枝率和表面羥基取代度，隨著接枝程度的增加，均呈現出逐漸增加的趨勢。此外，通過表征證明改性前后CNC的針狀形貌和晶型得到保持，晶體尺寸增大（圖3）。

圖3. CNC(A)和CNC-g-PLA(4) (B)的AFM圖像；CNC和四種CNC-g-PLA的XRD譜圖(C)和結晶模型(D)；四種CNC-g-PLA樣品的DSC圖(E)

2、復合體系界面分散相容性研究

根據Hansen溶解度參數對修飾前后的CNC與PLA的相容性進行理論推測。結果表明，隨著PLA接枝程度的增加，CNC與PLA的Hansen溶解度參數“距離”R_a值降低，二者相容性更強，其中CNC-g-PLA(4)的相容性最好，理論上對PLA基質的增強效果最佳（圖4）。

圖4. Hansen溶解度參數計算值

3、復合材料力學增強機理的分析

復合材料的力學性能可以間接反映體系的相容性。對復合材料進行拉伸試驗和動態熱機械測試，基于Halpin-Kardos模型計算出復合材料的理論儲能模量。結論表明：力學增強趨勢與相容性預測一致，即接枝量越大，界面相容性越好。其中，PLA/CNC-g-PLA(4)和PLA/CNC-g-PLA(3)表現出相似的力學性能。該結果與相容性臨界點(R_a= 8.0)預測相符合。因此可推斷在過度表面改性的情況下，相容性對于力學增強的作用可能不顯著。通過DMA進一步研究了CNC和CNC-g-PLA對復合材料的力學增強效果，隨著表面改性的增加，接枝的PLA與基體PLA之間的鏈纏導致復合材料的模量增加。根據Halpin-Kardos模型的理論計算，接枝和基體PLA鏈之間的鏈纏結形成的共連續相的賦予了更好的力學增強，與Hansen溶解度參數的推測相符合（圖5）。

圖5. 存儲模量(A)、損耗模量(B)和損耗因子(C)隨溫度的DMA結果，以及Halpin-Kardos模型下實驗存儲模量(30°C)與理論存儲模量的比較

文章進一步對復合材料CNC及CNC-g-PLA在PLA基質中的分子動力學模型機制進行了分析（圖6）。模擬結果顯示，表面接枝PLA鏈能有效提升CNC與基質鏈的相互作用，通過鏈纏結等效應，實現在外力“拉脫”下的粘合效應，從而有效提升復合材料的力學性能。模擬結果較好的解釋了前述Hansen溶解度參數對復合體系界面相容性的分析，以及復合材料力學增強結果的討論。

圖6. 復合材料CNC及CNC-g-PLA在PLA基質中的分子動力學模型機制

該論文的第一作者為武漢理工大學化生學院碩士研究生張悅，通訊作者為武漢理工大學化生學院夏濤副教授和林寧副教授。武漢理工大學土建學院余澤川博士對本工作中分子模擬討論做出重要貢獻。

論文鏈接：Yue Zhang, Ping Lan, Zechuan Yu, Tao Xia,* and Ning Lin*, Grafting Kinetics and Compatibility Simulation in Surface Modification of Cellulose Nanocrystals with Poly(lactic acid) for Composites. Macromolecules.

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01171

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（責任編輯：xu）

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