隨著人工智能和可穿戴電子設(shè)備的蓬勃發(fā)展，具有持久柔韌性、重量輕、易于加工和可穿戴性的柔性材料逐漸成為研究熱點。目前，各種可穿戴柔性材料，包括電子皮膚、薄膜、凝膠和紡織品，在醫(yī)療保健、健康監(jiān)測、智能生物防護和電磁干擾(EMI)屏蔽等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注。設(shè)計和開發(fā)具有先進多功能性的可穿戴紡織品而不破壞紡織品固有的柔軟性、透氣性和孔隙率仍然具有挑戰(zhàn)性。MXene作為一種新興的2D納米材料在智能可穿戴紡織品中有著廣泛的應(yīng)用，是理想的紡織品功能化材料之一。然而，傳統(tǒng)的MXene制備方法不僅得率低，難以實現(xiàn)MAX（Ti3AlC2）的全值化利用，而且在H2O/O2條件下氧化穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響其長期使用，從而使得負(fù)載MXene的可穿戴紡織品的性能穩(wěn)定性受到嚴(yán)重影響，特別是在傳感、抗菌活性和EMI屏蔽性能方面。
為了解決以上問題，本文作者提出了一種改進的MXene制備策略，利用鋅離子（Zn2+）插層制備了具有高抗氧化性的MXene（ZM）和基于MXene沉淀的可印刷凝膠油墨（ZMS-ink），并以纖維素非織造材料（CNWs）為基材，通過噴涂和絲網(wǎng)印刷技術(shù)，成功制備了多功能可穿戴紡織品，實現(xiàn)了MXene前體的全值化利用。由于CNWs固有的無序堆積和多孔結(jié)構(gòu)以及ZM和ZMS-ink的高導(dǎo)電性，所制備的智能可穿戴壓力傳感器具有優(yōu)異的透氣性、高靈敏度（2602.26 kPa-1）、寬傳感范圍（0-141 kPa）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（>5000）。此外，傳感器表現(xiàn)出高效的光熱/光動力學(xué)(PTT/PDT)抗菌活性和絕佳的EMI屏蔽性能（57.5 dB）。因此，這項工作為未來基于環(huán)保的CNWs、全值化利用MAX的多功能可穿戴設(shè)備開發(fā)提供了一種環(huán)保、經(jīng)濟、高效的方法。該研究以題為“Cellulosic Nonwovens Incorporated with Fully Utilized MXene Precursor as Smart Pressure Sensor and Multi-Protection Materials”的論文發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》（IF=19）上。博士生喻照川和鄧超博士為本文共同第一作者，肖惠寧教授和鄧超博士為共同通訊作者。
圖1. 功能化 ZM-T/ZMS-T 的制造示意圖及其潛在應(yīng)用。
【ZM/ZMS和ZM-T/ZMS-T的合成和表征】
利用鋅離子（Zn2+）插層策略對MXene（ZM）和MXene沉積物（ZMS）進行功能化改性，以及將其應(yīng)用于柔性壓力傳感器的制備。首先通過測定Zeta電位和XRD光譜成功驗證了Zn2+插層。然后通過各種表征方法對Zn2+插層MXene的結(jié)構(gòu)和性能進行了詳細(xì)研究，包括SEM、TEM、AFM等。實驗結(jié)果表明，Zn2+插層MXene具有良好的形貌和結(jié)構(gòu)，且在水中呈現(xiàn)出良好的分散性。此外，Zn2+插層MXene具有較高的氧化穩(wěn)定性，可以有效抑制MXene的氧化過程。通過密度泛函理論（DFT）計算得出了Zn2+與MXene之間的電荷轉(zhuǎn)移和形成能，進一步揭示了Zn2+對MXene氧化穩(wěn)定性的影響機制。接著，研究了Zn2+插層MXene沉積物墨水（ZMS-ink）的流變性質(zhì)，以及在柔性紡織品上的絲網(wǎng)印刷效果。結(jié)果表明，ZMS-ink具有良好的印刷適應(yīng)性和導(dǎo)電性，適用于在紡織品上制備高質(zhì)量的導(dǎo)電層。最后，制備了基于ZM和ZMS-ink的柔性纖維素基紡織品（CNWs）壓力傳感器，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和透氣性，可用于人體健康監(jiān)測和人機交互等多種應(yīng)用場景。
圖2. ZM和傳感層 ZM-T 的合成和表征
圖3. ZMS-ink和電極層ZMS-T的形態(tài)和表征
【ZM-T/ZMS-T壓力傳感器的性能和應(yīng)用】
由傳感層（ZM-T）和電極層（ZMS-T）組成透氣、柔軟的壓阻傳感器對不同壓力水平的電流變化呈現(xiàn)近似線性響應(yīng)，表現(xiàn)出高靈敏度和快速響應(yīng)特性。此外，該傳感器在不同壓力下的響應(yīng)/恢復(fù)時間分別為61/51 ms，優(yōu)于大多數(shù)基于紡織品的壓力傳感器。其靈敏度高達2602.26 kPa-1，同時具有廣泛的檢測范圍和低檢測限。通過實驗進一步驗證了該傳感器的長期環(huán)境穩(wěn)定性。在健康監(jiān)測方面，該傳感器可以準(zhǔn)確監(jiān)測脈搏信號和各種身體運動狀態(tài)，為健康管理提供重要數(shù)據(jù)；在人機交互方面，該傳感器可以用于語音識別和人機交互。因此，基于其優(yōu)異的電導(dǎo)率和靈敏的傳感性能，該傳感器在健康監(jiān)測和人機交互領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
圖4. ZM-T/ZMS-T壓力傳感器的壓力傳感性能
圖5. ZM-T/ZMS-T壓力傳感器的應(yīng)用
【ZMS-T的EMI屏蔽性能研究】
將ZMS油墨均勻地印刷在CNWs上以制備出不同密度的ZMS-T紡織品，并評估其在8.2-12.4 GHz（X波段）范圍內(nèi)的EMI屏蔽性能。結(jié)果顯示，隨著材料密度的增加，所有樣品的SET、SEA和SER均呈上升趨勢。ZMS-T在0.26 g cm-3的紡織品密度下已達到28.5 dB的電磁屏蔽效能，超過了20 dB的商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。與其他2D導(dǎo)電材料（如MXene、碳納米管、石墨烯、金屬納米粒子）制備的可穿戴紡織品相比，ZMS-T顯示出更優(yōu)越的EMI屏蔽性能。
圖6. ZMS-T的EMI屏蔽性能研究
【ZM-T/ZMS-T壓力傳感器的抗菌性能和細(xì)胞毒性】
受MXene引人注目的光熱和光動力（PTT/PDT）特性的鼓舞，評估了ZM-T/ZMS-T傳感器對E.coli和S. aureus的PTT/PDT抗菌效率。ZM-T/ZMS-T傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的PTT/PDT抗菌性能。實驗結(jié)果顯示，在近紅外光照射下，ZM-T能夠產(chǎn)生高熱和活性氧，進而實現(xiàn)細(xì)菌的有效殺滅。接觸ZMS-T的E.coli和S. aureus進行循環(huán)抗菌實驗顯示，即使進行了10次循環(huán)，ZM-T的抗菌活性仍然保持良好。此外，經(jīng)過長時間存儲后，ZM-T仍然保持著優(yōu)異的PTT/PDT抗菌活性。研究還表明，ZM-T/ZMS-T傳感器對小鼠上皮細(xì)胞具有良好的生物相容性，可作為可穿戴設(shè)備用于運動檢測、健康監(jiān)測和個人生物保護。
圖7. ZM-T/ZMS-T壓力傳感器的抗菌性能和細(xì)胞毒性研究
總結(jié)：作者展示了一種改進的MXene制備策略，實現(xiàn)了MXene納米片和MXene沉積物凝膠油墨在智能可穿戴紡織材料制備中的全值化利用。通過將Zn2+引入到MAX的蝕刻過程中，制備了具有出色抗氧化能力的Zn2+插層MXene和Zn2+組裝的具有優(yōu)異印刷性能和高電導(dǎo)率的ZMS墨水。同時，利用MXene/MS的獨特性能，制備的基于纖維素非織造材料的綠色多功能紡織品集成了高靈敏度傳感、EMI屏蔽和高效PTT/PDT抗菌功能。這種多功能智能可穿戴紡織品在健康監(jiān)測、醫(yī)療治療和多重生物防護相關(guān)的各種應(yīng)用中具有巨大潛力。
該工作是團隊近期關(guān)于智能可穿戴紡織品材料相關(guān)研究的最新進展之一。可穿戴材料在使用過程中不可避免地與人體直接或間接接觸，這使得生物安全問題成為廣泛應(yīng)用研究中的一個重要挑戰(zhàn)。此外，設(shè)計和開發(fā)具有先進多功能性的可穿戴紡織品，同時保持紡織品固有的柔軟性、透氣性和孔隙率，仍然是一個具有挑戰(zhàn)性的任務(wù)。為此，在過去的三年里，該團隊已經(jīng)通過利用胍基聚合物和氨基糖苷類抗生素，成功開發(fā)制備了一系列具有抗菌抗病毒活性的可穿戴紡織品（J Adv Res 2022, 39, 147; J Hazard Mater 2022, 424, 127391），并系統(tǒng)探索了抗菌抗病毒活性與抗菌劑種類和含量之間的關(guān)系。在此基礎(chǔ)上，該團隊還利用MXene這種具有優(yōu)異導(dǎo)電性和機械性能的柔性2D材料，開發(fā)了具備熱管理、電磁干擾屏蔽和抗菌性能的智能可穿戴紡織品材料（J Mater Chem A 2022, 10, 17452; Inter J Biol Macromol 2024, 266, 131080），以及具備細(xì)菌監(jiān)測和殺滅的可穿戴紡織品材料(Chem Eng J 2023, 473, 145492）。這些工作為集成多功能智能可穿戴紡織品的開發(fā)提供了新的理論依據(jù)。
原文鏈接：https://www.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402707
