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長春工大王哲、何雯雯/華南師大蘭亞乾團隊 Small:鉬簇改性增強磺化聚芳醚酮砜雜化膜的質子電導率
2024-04-07  來源:高分子科技

  開發低成本、性能優良的新型質子交換膜PEMs)以替代Nafion具有重要意義。其中,磺化聚芳醚酮砜SPAEKS)因價格低廉,甲醇滲透低和熱穩定性高被認為Nafion膜的理想替代品之一。為了在低磺化度下獲得較高的質子傳導能力,對SPAEKS進行改性是PEMs領域亟待解決的問題。多金屬氧酸鹽POMs)具有表面富氧、強酸性和良好的化學穩定性等優點,通常被用作高質子導體。POMs摻雜的SPAEKS結合二者的優勢,從而實現了雜化PEMs的性能優化。



  近日,長春工業大學王哲、何雯雯及華南師范大學蘭亞乾團隊制備了一系列鉬簇摻雜的磺化聚芳醚酮砜雜化膜。首先,將{Mo132}引入到SPAEKS中制備了雜化膜(SP-Mo132)。然而,{Mo132}的高親水性導致其在SPAEKS基質中的嚴重溶出。隨后,將SPAEKS{Mo72Fe30}進行雜化得到雜化膜(SP-Mo72Fe30)。值得注意的是,{Mo72Fe30}在雜化膜中的溶出大大降低。同時,SP-Mo72Fe30-380 °C條件下可表現出良好的質子電導率,為66 mS cm?1。為了進一步提高雜化膜的質子電導率,在SPAEKS體系中引入含氮配體(2-甲基咪唑)修飾的{Mo132}2MeIm-{Mo132})并制備雜化膜(SP-2MIMo132)。其中,SP-2MIMo132-580 °C時表現出75 mS cm?1的優異電導率。2MeIm-{Mo132}的親水性可以幫助雜化膜吸收更多的水分子,作為額外的質子載體。同時,POMs中的氧原子和配體中的氮原子貢獻了大量的質子跳躍位點,從而降低了質子跳躍的能壘,有效地提高了雜化膜的質子電導率。該工作以“Hybrid Membrane of Sulfonated Poly(aryl ether ketone sulfone) Modified by Molybdenum Clusters with Enhanced Proton Conductivity”為題發表在Small期刊上(DOI10.1002/smll.202312209 


1. 鉬簇改性的SPAEKS雜化膜制備示意圖


  作者對SPAEKSSP-Mo72Fe30-xx = 0, 3, 5, 7 wt%)及SP-2MIMo132-yy = 0, 3, 5, 7 wt%)進行了FT-IR的結構表征和TGA熱穩定性表征,結果表明聚合物主鏈磺酸基團的成功引入以及鉬簇的加入不會改變SPAEKS本身的化學結構。TGA顯示雜化膜具有良好的熱穩定性,可以滿足燃料電池工作的溫度要求。SEMEDS證明鉬簇被成功引入到SPAEKS中并且分別在雜化膜SP-Mo72Fe30-3SP-2MIMo132-5中均勻分散,沒有發生聚集,這為雜化膜的優良性能奠定了基礎。此外,對純膜及雜化膜的吸水率、溶脹率、IEC、質子傳導率等進行了測試。結果表明,摻雜5 wt%2MeIm-{Mo132}的雜化膜表現出更優異的綜合性能。80 °CSP-2MIMo132-5的傳導率為75 mS cm?1,將其組裝到H2/O2燃料電池中,在80 °C100% RH下的峰值功率密度為266.2 mW cm-2 


2. a SP-Mo72Fe30-x的紅外光譜和b TGA曲線,c SP-2MIMo132-y的紅外光譜和d TGA曲線
 

圖3. 純膜及雜化膜的SEM截面圖


圖4. 雜化膜SP-Mo72Fe30-3SP-2MIMo132-5EDS


圖5. a-c SP-Mo72Fe30-x的吸水率、溶脹率和水接觸角,d-f SP-2MIMo132-y的吸水率、溶脹率和水接觸角 


圖6. a SP-Mo72Fe30-x在不同溫度下的質子電導率和Arrhenius曲線,SP-2MIMo132-y在不同溫度下的質子電導率和Arrhenius曲線
 

7. SPAEKSSP-Mo72Fe30-3SP-2MIMo132-5的電池性能


  總結:鉬簇2MeIm-{Mo132}的引入顯著提高了SPAEKS的質子傳導能力。一方面鉬簇與主鏈磺酸基團之間的氫鍵相互作用減少其溶出;另一方面,2MeIm-{Mo132}優良的親水性可以保留更多的水分子,為質子傳輸提供豐富的載體,建立連續的親水通道,此外,含氮配體也貢獻出額外的質子跳躍位點,從而降低雜化膜內的質子傳遞能壘,加速質子的遷移,顯著提升雜化膜的質子電導率。本研究表明,鉬簇對提高PEMs的綜合性能具有積極作用,為多金屬氧酸鹽在燃料電池質子交換膜中的應用提供了新思路。


  原文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202312209

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(責任編輯:xu)
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