近期，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院王洋課題組報(bào)道了一種基于大位阻烷基金屬前體合成單苯氧亞胺IVB族三烷基烯烴聚合催化劑及雙核催化劑的方法。該工作以“Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization Catalysts”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00048）。
聚烯烴基于其優(yōu)異的性能和低廉的價(jià)格獲得了廣泛的應(yīng)用，是人類使用最多的合成高分子材料。高性能單活性位點(diǎn)烯烴聚合催化劑是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。催化劑的開(kāi)發(fā)通常依靠配體與金屬的恰當(dāng)搭配，文獻(xiàn)報(bào)道的新型催化劑開(kāi)發(fā)多數(shù)基于配體開(kāi)發(fā)（圖1 a i）。然而，這一方法的缺陷在于配體合成復(fù)雜，與金屬的絡(luò)合反應(yīng)條件嚴(yán)苛，限制了催化劑的開(kāi)發(fā)。因此，使用容易制備的配體，特別是已知的配體，通過(guò)簡(jiǎn)便直接的絡(luò)合反應(yīng)，是高性能烯烴聚合催化劑開(kāi)發(fā)的新思路。
烷基金屬絡(luò)合物是理想的烯烴聚合預(yù)催化劑，它們避免了額外的烷基化反應(yīng)，且易與分子型助催化劑當(dāng)量反應(yīng)并引發(fā)聚合。迄今為止，僅有少數(shù)單FI配體的IVB族烷基絡(luò)合物被合成并報(bào)道（圖1，VI），這些絡(luò)合物要么含有大位阻的配體，要么需要額外的配位原子。遺憾的是，它們的聚合活性都非常低。具小位阻FI絡(luò)合物難于被合成的可能原因在于其親電的亞胺雙鍵易發(fā)生分子內(nèi)親核烷基化反應(yīng)，導(dǎo)致配體結(jié)構(gòu)改變（圖1，VIII）。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種合成單FI配體IVB族金屬烷基絡(luò)合物的通用方法。
乙烯/1-辛烯共聚實(shí)驗(yàn)中，增加N-取代基的體積導(dǎo)致1-辛烯的插入率降低（圖3a）。此類催化劑具明顯的金屬效應(yīng)，與鋯絡(luò)合物相比，鉿絡(luò)合物產(chǎn)生的聚合物具有更高的分子量，更高的1-辛烯插入率，且分子量分布更窄（圖3b）。他們進(jìn)一步研究了40 °C不同時(shí)間下Hf-2催化的共聚反應(yīng)，通過(guò)繪制Mn和Mw/Mn （?）對(duì)聚合物產(chǎn)量的曲線（圖3c），觀察到Mn和聚合物產(chǎn)量呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系（R2 = 0.9856），且聚合物的分子量分布保持在較窄的水平，表明它們是通過(guò)近似的活性聚合生成的。
基于開(kāi)發(fā)的合成方法，作者還設(shè)計(jì)并合成了兩種雙核絡(luò)合物，并測(cè)試其在乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚中的應(yīng)用，催化劑表現(xiàn)出強(qiáng)烈的雙金屬效應(yīng)（圖4）。與單核催化劑相比，它們?cè)诰酆线^(guò)程中表現(xiàn)出更高的活性、聚合物分子量和1-辛烯插入率。其中，配體中含有剛性和柔性部分的雙核催化劑Zr-Zr-2產(chǎn)生的共聚物具有30%的1-辛烯插入率，高于任何單核類似物，這種強(qiáng)雙核效應(yīng)可能是由于金屬-金屬協(xié)同作用導(dǎo)致的。
開(kāi)發(fā)高性能烯烴聚合催化劑是學(xué)術(shù)和工業(yè)界的研究重點(diǎn)。本文提出基于新型金屬前體的催化劑的設(shè)計(jì)和合成方法（圖2），為高性能烯烴聚合催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新思路。使用大位阻烷基IVB族金屬前體，與經(jīng)典的FI配體結(jié)合，制備了此前難以合成的單核單FI配體IVB族金屬三烷基絡(luò)合物FIMX3及雙核絡(luò)合物。合成具有條件溫和簡(jiǎn)便、產(chǎn)率高、產(chǎn)物穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)多樣、低成本等優(yōu)點(diǎn)。絡(luò)合物無(wú)需額外烷基化，經(jīng)分子助催化劑活化后表現(xiàn)為高性能的乙烯均聚和乙烯/1-辛烯共聚催化劑。
原文信息：Mono(phenoxy-imine) Group 4 Trialkyl Complexes: A Family of Olefin Polymerization CatalystsChenxiaoning Meng,Lanfei Lu, Cunyue Guo, Da Zhao, and Yang Wang*Macromolecules 2024 (Publication Date: March 15, 2024)
原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c00048
課題組介紹：
王洋課題組長(zhǎng)期從事有機(jī)/高分子合成研究，在小分子合成以及高分子合成取得了一系列進(jìn)展。目前在以上相關(guān)領(lǐng)域已發(fā)表論文十余篇，包括Nat. Catal.， J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.等。其中多項(xiàng)研究成果被Science等專業(yè)期刊正面引用。所報(bào)道的合成方法被有機(jī)化學(xué)經(jīng)典期刊Org. Synth. 收錄，并被世界多個(gè)課題組用于數(shù)十種天然產(chǎn)物分子及藥物活性分子合成。現(xiàn)主要研究方向在于開(kāi)發(fā)新型催化劑結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于有機(jī)和高分子合成中，致力于發(fā)展新型、高效、綠色的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
郵箱：wangyang21@ucas.ac.cn
王洋課題組主頁(yè)：http://people.ucas.ac.cn/~wanglab
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