浙大賈錚研究員、朱書澤研究員 Adv. Mater.：利用非彈性裂紋鈍化機制設計具有厘米級內聚斷裂長度的高韌性單網絡水凝膠
材料斷裂現象具有缺陷敏感性，即材料的臨界斷裂伸長會隨著缺陷尺寸的增加而降低。內聚斷裂長度（fractocohesive length，即斷裂韌性與斷裂功的比值）是衡量材料對缺陷敏感程度的重要指標。材料的內聚斷裂長度越大，其斷裂伸長對缺陷就越不敏感。大多數合成軟材料的內聚斷裂長度通常在毫米量級。近期，浙江大學賈錚研究員課題組與朱書澤研究員課題組合作報道了一種高度缺陷不敏感的單網絡水凝膠（HFI水凝膠）。該水凝膠的內聚斷裂長度高達2.21厘米，是目前為止合成水凝膠內聚斷裂長度的最高紀錄。同時，該水凝膠具有高達13300 J/m2斷裂韌性。這種非同尋常的缺陷不敏感特性來源于高度不均勻的網絡所產生的非彈性裂紋鈍化。當HFI水凝膠受到拉伸時，大量短鏈發生斷裂，長鏈則逐漸解纏結、展開、直至被拉直，從而在裂紋尖端形成大范圍的非彈性變形區。這使裂紋尖端發生顯著鈍化，降低了裂紋尖端的應力集中，有效地阻礙了裂紋擴展。這一設計策略為發展高度缺陷不敏感軟材料提供了新的技術路線。
軟材料廣泛應用于柔性可穿戴設備、組織工程和軟體機器人等領域。然而，大多數合成軟材料的內聚斷裂長度較小，僅約1毫米。盡管目前已有大量工作針對水凝膠強韌化進行設計，大大提高了水凝膠的斷裂韌性，但這些強韌水凝膠的內聚斷裂長度并沒有得到顯著的提升。迄今為止，僅個別合成水凝膠（如聚丙烯酰胺-海藻酸鈉雙網絡水凝膠）的內聚斷裂長度可達到約1厘米。
針對以上問題，浙江大學工程力學系賈錚研究員課題組與朱書澤研究員課題組共同報道了一種具有高度缺陷不敏感特性的單網絡聚丙烯酰胺水凝膠，成果以《Designing ultratough single-network hydrogels with centimeter-scale fractocohesive lengths via inelastic crack blunting》為題發表于Advanced Materials。該材料的制備方法簡單：將常規濃度的丙烯酰胺（aam）、過硫酸銨（APS）、去離子水與適當的極少量N,N''－亞甲基雙丙烯酰胺（MBAA）混合，通過自由基聚合，即可制備高度缺陷不敏感的單網絡HFI水凝膠。該水凝膠的內聚斷裂長度為2.21厘米，是文獻報道的水凝膠內聚斷裂長度的最高值（如圖1a所示）。溶脹及DMA測試證明該材料有完整的化學交聯網絡且表現出彈性固體而非粘性流體的材料行為。通過粗粒化分子動力學模擬（CGMD）及實驗，他們發現該水凝膠網絡含有長度分布廣泛的高分子鏈。在缺陷存在的情況下，裂紋尖端區域的短鏈在拉伸過程中很容易發生斷裂，而卷曲的長鏈在水分子的潤滑作用下相互滑移、解纏結并逐漸展開（圖1b I），產生顯著的非彈性變形，從而導致裂紋尖端明顯鈍化(圖1c)，阻礙裂紋擴展。這種由非彈性變形導致的裂紋鈍化及增韌現象在韌性金屬和合金中較為常見。相比之下，常規聚丙烯酰胺水凝膠的高分子網絡由大量短鏈構成，裂紋尖端的高分子鏈在拉伸過程中幾乎同時斷裂，無法鈍化裂紋，引起材料“脆斷”，導致其裂紋敏感性較高，內聚斷裂長度較低（圖1b II）。
圖1. 高度缺陷不敏感（HFI）水凝膠及其增韌機制示意圖
首先，在單軸拉伸測試中，HFI水凝膠表現出高度缺陷不敏感性。如圖2a所示，在寬1厘米、高5厘米的HFI水凝膠樣品側邊引入不同長度的缺陷，缺陷長度占樣品寬度的60%、70%以及80%。與無缺陷HFI水凝膠的斷裂伸長率相比，有預置缺陷的HFI水凝膠的斷裂伸長率并未下降。在有缺陷HFI水凝膠的拉伸過程中，可觀察到裂紋發生了顯著的鈍化（圖2b）。隨著交聯劑含量的增加，水凝膠樣品的斷裂行為轉變為缺陷敏感（圖2c-e），即有預置缺陷水凝膠的斷裂伸長率顯著低于無預置缺陷的水凝膠。如圖2f所示，在常規聚丙烯酰胺水凝膠的拉伸過程中，裂紋未明顯鈍化即開始擴展，導致其斷裂伸長率遠低于無預置裂紋樣品的斷裂伸長率，樣品斷裂行為呈現高度的裂紋敏感性。
圖2. HFI水凝膠與常規水凝膠的缺陷敏感度對比
缺陷不敏感特性與內聚斷裂長度密切相關。內聚斷裂長度是指斷裂韌性與斷裂功的比值。通過對不同尺寸樣品進行“純剪”斷裂韌性測試，可得到HFI水凝膠的斷裂韌性為13.3 kJ/m2（圖3a）。該材料超高的斷裂韌性與缺陷不敏感性源于非彈性裂紋鈍化現象以及由此引起的裂紋尖端應力去集中。HFI水凝膠相對于常規水凝膠的高滯回與高殘余應變證明了HFI水凝膠中的非彈性變形行為（圖3b與3c）。CGMD模擬從微觀層面揭示了HFI水凝膠的高度非均勻網絡結構及其非彈性變形行為的微觀機制（圖3d-3g）。
圖3. HFI水凝膠非彈性變形行為的微觀機制
根據斷裂力學理論，樣品尺寸越大則對缺陷越敏感。但是對于HFI水凝膠，即使樣品尺寸達到寬20厘米、高6厘米或8厘米，有預置缺陷樣品的斷裂伸長率也不會低于無預置缺陷樣品的斷裂伸長率（圖4a、4b），表現出高度缺陷不敏感特性。而大尺寸的常規聚丙烯酰胺水凝膠樣品則表現出對缺陷的高敏感性（圖4c）。此外，高含水量一般會使材料的力學性能下降，然而完全溶脹的HFI水凝膠仍表現為高度缺陷不敏感（圖5d-5f）。
圖4. 大尺寸或完全溶脹狀態下HFI水凝膠的缺陷敏感度
HFI水凝膠可用于制備缺陷不敏感的水凝膠復合材料。通過將普通水凝膠（即缺陷敏感水凝膠）與HFI水凝膠復合（圖5a），有預置缺陷的復合水凝膠的斷裂伸長率甚至大于無預置缺陷復合水凝膠（圖5b與5c）。在拉伸過程中，裂紋會在普通水凝膠條中擴展，但是不會繼續向HFI水凝膠條擴展（圖5c）。
圖5. HFI水凝膠應用：高度缺陷不敏感的復合水凝膠材料
浙江大學航空航天學院博士生馬捷、張希哲為論文共同第一作者，賈錚研究員與朱書澤研究員為本文共同通訊作者。該工作感謝國家重點研發計劃、國家自然科學基金委創新群體及面上項目的資助。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202311795
作者：Jie Ma#, Xizhe Zhang#, Daochen Yin, Yijie Cai, Zihang Shen, Zhi Sheng, Jiabao Bai, Shaoxing Qu, Shuze Zhu*, Zheng Jia*
