圓偏振發光（CPL）材料在前沿領域顯示出巨大的應用潛力，如高級數據存儲、3D光學顯示、圓偏振有機發光二極管和信息加密等。CPL材料的重要參數包括發光不對稱因子（glum）、量子產率（QY）和發光顏色等。多組分手性共組裝是實現多色CPL材料制備的有效方法，但是多組分體系目前存在難以定量控制的能量轉移甚至猝滅以及缺乏有效的手性調控等難題。因此實現高QY和具有精準顏色坐標的全色域CPL及其動態調控仍存在一定的挑戰。
近年，蘇州大學的張偉教授團隊在高分子多層次手性精準構筑領域取得了諸多進展（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 16474; J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13218; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202315686; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314848; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202312259; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 24430; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 18566; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 9669; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15129; Sci. China Chem. 2023, 66, 1169; Sci. China Chem. 2021, 64, 2105; Chem. Sci. 2023, 14, 5116; Chem. Sci. 2023, 14, 1673; Chem. Sci. 2022, 13, 13623; Macromolecules 2022, 55, 8556; ACS Macro Lett. 2021, 10, 690; Small 2021, 2103177; Aggregate 2023, e351; Aggregate 2023, e262等）。張偉教授團隊通過合理控制供體-受體（D-A）單體結構和聚合比例，設計合成了一系列非手性共軛聚芴衍生物（P1、P2和P3）。三種聚合物在手性溶劑檸檬烯的誘導下，按照定量的比例共組裝，可獲得在全色域中精準顏色控制的CPL薄膜（加法原則）。此外，他們還進一步設計了聚芴衍生物和側鏈偶氮苯聚合物（PAzo）的雙膜系統，通過激發態和基態之間動態手性交流機制（減法原則），有效地控制CPL減弱、反轉和增強，最后基于此設計并構建了一種高階動態可切換二維碼（圖1）。
圖1. (a) 聚合物的單體設計與合成步驟；(b) 多組分定量共組裝制備色彩精準控制的全色域CPL薄膜；(c)激發態基態動態手性交流實現光控可切換二維碼。
作者首先研究了三種聚合物自組裝特性，熒光光譜表明成功得到了藍色、綠色和紅色熒光薄膜。進一步通過密度泛函理論（DFT）計算來解釋聚合物熒光特性的差異，可以判斷出高分子主鏈內存在明顯的電荷轉移，導致在相同激發下熒光發射發生逐漸紅移。CPL光譜表明在檸檬烯誘導下，分子手性信息成功轉移到超分子組裝體中，最終得到三個典型的不同顏色的CPL薄膜（圖2）。
圖2.（a-c）（R/S）-P1、P2和P3膜的熒光光譜；（d）三種聚合物的DFT計算結果；（e）顯著改變的熒光發射變化示意圖；（f）（R/S）-P1、P2和P3的CPL光譜。
圖3.（a）雙組分定量共組裝示意圖及宏觀照片；（b-j） 雙組分共組裝的PL光譜、CIE坐標和CPL光譜。
接著作者通過加法原則，利用三種聚合物定量共組裝構建出了色彩精確調控的全色域的CPL薄膜，并實現了其發光顏色坐標公式化，同時證明了該理論的通用性（圖3）。作者進一步通過三組分定量共組裝成功得到理想的白色CPL薄膜（CIE:（0.33, 0.33）），量子產率可達80%，glum值為1.4 × 10?2。通過溶劑浸泡去除檸檬烯、縮醛反應交聯兩步法構建了高穩定性的白光CPL薄膜。交聯后CPL薄膜在水中能夠保持長時間穩定，且交聯前后的CD和CPL光譜保持不變（圖4）。
圖4.（a）S-P1P2P3三組分共組裝薄膜的熒光光譜和（b）CIE坐標光譜；（c）（R/S）-P1P2P3三組分共組裝白色薄膜CPL光譜；（d-e）基于白色CPL薄膜的發光二極管（LED）組件在自然光下和通電下宏觀照片；（f）交聯示意圖；（g）移除檸檬烯前后和交聯后的CPL光譜；（h-i）交聯前后在水中浸泡1 h的照片。
然后，作者通過P1、P2、P3和P1P2P3四種典型薄膜的二維掠入射廣角X射線散射（2D GIWAXS）測試結果對堆積模式和自組裝機制進行了詳細的探索（圖5）。對于不同的薄膜，二維GIWAXS模式的信號在qz和qxy方向上都表現出（100）和（010）兩個典型信號峰。由于主鏈之間的π?π在面外方向上的堆積，薄膜呈現出相似的（010）衍射峰，d間距為4.45-4.64 ?。P1、P2和P1P2P3膜表現出在面內方向的（100）峰，q值為0.47 ?-1左右，對應側鏈堆疊距離為~13.10 ?。進一步根據實驗結果繪制出了P1P2P3薄膜的超分子手性取向分布和分子堆積示意圖，其中垂直于襯底的超分子手性取向占據主導，層間距約為4.56 ?，側鏈間距離約為13.21 ?。
圖5.（a-d）S-P1、S-P2、S-P3和S-P1P2P3薄膜的2D GIWAXS圖；（e-f）四種聚合物薄GIWAXS一維積分圖；（g）不同薄膜的（100）強度I與角度χ的函數關系；（h）四種聚合物薄膜face-on含量變化示意圖；（i-j）AFM和截面SEM。（k）P1P2P3薄膜超分子手性取向分布和分子堆積示意圖。
最后，作者提出了一種新的雙膜系統中激發態（聚芴衍生物薄膜）和基態（偶氮苯聚合物薄膜）之間的手性交流機制，并將其定義為減法原則（圖6）。當CPL發射光譜與CD吸收光譜重疊時，可能會出現三種手性交流情況。如果CPL信號方向與CD信號方向在重疊范圍內相同，則表示將吸收較強的CPL信號，所得結果將分為兩種情況：CPL減弱（Case 1）和CPL反轉（Case 2）。相反，如果CPL信號方向與CD信號方向在重疊范圍內相反，則意味著相對較弱的CPL信號將被吸收，導致CPL信號得到顯著增強（Case 3）。以CPL反轉案例為代表進行后續雙膜實驗。隨著紫外光照射時間延長，由于偶氮苯的反式到順式異構化，S-PAzo-2膜的CD信號逐漸減弱，450 nm處的紫外吸收帶逐漸增加。因此，雙膜體系的CPL信號隨著PAzo膜的CD變化，由原來的正信號變為負信號，再紅移為弱的正信號，實現CPL的兩次反轉以及顏色變化，最后基于此原理構建了光控動態高階二維碼（圖7）。
圖6.（a）光掩膜法制備的不同熒光圖像；（b）直接墨水書寫法制備的不同熒光圖像；（c）基于減法原則的激發態與基態的手性交流機制示意圖；（d-f）PAzo薄膜的CD光譜；（g-i）雙膜體系的CPL光譜變化。
圖7.（a）雙膜系統CPL調控示意圖；（b-c）PAzo膜在紫外光照下的CD和UV-vis光譜；（d-e）PAzo膜在紫外光照射下雙膜系統的CPL光譜和DC曲線；（f）動態光切換二維碼。
以上工作受到了國家自然科學基金（22301206, 92356305和22301208）的經費支持。中科院高能物理所陳雨老師為GIWAXS同步輻射測試提供了大量幫助。相關成果以“Precise Modulation of Circularly Polarized Luminescence via Polymer Chiral Co-assembly and Contactless Dynamic Chiral Communication”為題發表于《Angewandte Chemie International Edition》上。文章的第一作者是蘇州大學博士后張弓和碩士研究生鮑迎龍，通訊作者為蘇州大學/安徽工程大學張偉教授和博士后張弓。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202401077
DOI: 10.1002/anie.202401077
