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  在超高分子量半晶聚合物加工過程中，常常引入塑化劑、溶劑等調(diào)節(jié)體系中纏結(jié)濃度、松弛時間以及對應(yīng)黏度，以改善材料的加工、力學(xué)性能。舉例而言，超高分子量聚乙烯纖維的凝膠紡絲過程中即通過引入十氫化萘、白油等溶劑對體系進(jìn)行稀釋、解纏結(jié)，從而實現(xiàn)結(jié)晶后樣品的高倍牽伸特性。然而，針對解纏結(jié)半晶聚合物的結(jié)晶形態(tài)的研究依然較少。在前期工作中 (Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2023, 120 (27), e2217363120), 他們使用長鏈PCL和本身沒有纏結(jié)的PCL齊聚物作為研究對象，發(fā)現(xiàn)低結(jié)晶溫度下二者可以完全共結(jié)晶，半晶聚合物的無定形區(qū)厚度隨體系中纏結(jié)密度的降低而下降，并可以通過熔體中聚合物標(biāo)度理論進(jìn)行預(yù)測和計算。證明了半晶聚合物的無定形區(qū)厚度完全由體系中纏結(jié)濃度所控制。然而，實際生產(chǎn)過程中，塑化劑、溶劑等分子并不參與聚合物的結(jié)晶而被排除出片晶之外，發(fā)生分子分凝現(xiàn)象（molecular segregation）。這種情況下針對半晶聚合物形態(tài)控制的因素則更為復(fù)雜。

  20世紀(jì)80年代Cheng和Wunderlich等人在研究長鏈PEO和PEO齊聚物共混體系中發(fā)現(xiàn)，在稀釋高分子體系中總是長鏈PEO先發(fā)生結(jié)晶導(dǎo)致長鏈/短鏈發(fā)生相分離，從而提出了經(jīng)典的molecular nucleation模型。據(jù)此，胡文兵等人利用分子模擬，進(jìn)一步提出分子鏈內(nèi)成核相較鏈間成核具有更低的能壘，提出了intramolecular nucleation model。這兩個模型在解釋長鏈分子具有更快成核速率方面取得了巨大成功，但是并沒有對低分子量不結(jié)晶組分的位置進(jìn)行預(yù)測，同時并沒有討論體系中纏結(jié)、系帶分子所起的作用。

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圖5

  該工作最近發(fā)表于Macomolecules雜志上，是在國家自然科學(xué)基金和DFG SFB-TTR102項目資助下完成的。

  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.3c02144