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吉林大學李洋課題組 AFM：可大面積制備的、具有室溫閉環可回收性和自修復能力的超分子聚合物離子凝膠智能窗

2024-03-01 來源：高分子科技

離子凝膠是通過將離子液體 (ILs)固定到三維聚合物網絡中形成的凝膠材料，具有良好的熱穩定性、導電性以及柔性。然而，由于凝膠材料固有的柔軟性質，離子凝膠在長期使用的過程中不可避免的會受到一些機械損傷。這破壞它們結構完整性，導致機械和導電性能的下降甚至是喪失，從而縮短了它們的使用壽命。隨著超分子化學和分子合成技術的快速發展，人工自修復材料的合成成為可能。特別是通過將ILs負載到可逆共價或非共價鍵交聯的聚合物網絡中制備的自修復離子凝膠，憑借其可忽略的蒸汽壓、不可燃性、高熱穩定性、良好的離子導電性和寬電化學窗口，在催化、傳感、超級電容器、離子導體、摩擦電納米發電機、氣體分離等方面展現出廣闊應用前景。值得一提的是，基于低臨界轉變溫度（LCST）現象的具有可逆光透過率轉變能力的自修復離子凝膠在熱致變色智能窗領域展現了良好的應用潛力。得益于IL良好的不揮發性，該離子凝膠具有優于基于水凝膠的熱致變色材料的溫度穩定性、重復轉變能力以及在嚴苛條件下的長時間使用性。然而，目前的自修復離子凝膠存在制備過程繁瑣復雜，無法閉環回收等缺點，限制了它在實際應用的潛力。因此，通過超分子作用力的構筑來制備可大面積制備和室溫下閉環回收的自修復熱致變色離子凝膠具有重要意義。

吉林大學化學學院超分子結構與材料國家重點實驗室李洋副教授課題組長期從事自修復離子凝膠的功能化研究。致力于通過超分子作用力來制備兼具自修復性能與機械性能的離子凝膠并應用于變色器件，柔性電子器件，和氣體分離材料。近年來，該課題組在自修復離子凝膠以及功能化方面取得了一些進展：（1）高強度自修復熱致變色離子凝膠用于制備環境穩定的高性能智能窗(Adv. Mater. 2023, 35, 2211456)；（2）室溫自修復離子凝膠用于高效穩定的CO₂分離 (J. Mater. Chem. A 2022, 10, 4695–4702)（3）高強度自修復離子凝膠用于制備高機械性和環境穩定性的納米摩擦發電機(Nano Energy 2021, 90, 106645)。基于在制備功能化自修復離子凝膠材料方面的寶貴經驗，近期該課題組設計并制備了一種基于超分子聚合物的自修復熱致變色離子凝膠并用于智能窗戶，該智能窗戶可以實現大面積制備和室溫閉環回收，且具有高太陽調制能力、機械和環境穩定性。

作者將1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)酰亞胺鹽([Hmim][TFSI])和1-丁基-2，3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰亞胺)酰亞胺鹽([Bdmim][TFSI])負載到由聚醚胺(PEA)和苯-1，3，5-三甲醛(BTC)單體通過希夫堿反應形成亞胺鍵交聯超分子聚合物（ISP）中，獲得可大面積制備，可閉環回收，可熱致變色的自修復離子凝膠ISP/mIL_n,（本工作中m 是離子液體在離子凝膠中的質量分數，n代表是[Hmim][TFSI]與[Bdmim][TFSI]的質量比）（圖1）。PEA被用于構筑自修復離子凝膠，是因為它含有的PPG片段與許多離子液體具有良好的相容性，并且含有大量的氫鍵受體（醚鍵）。BTC的使用，一方面用作交聯劑，另一方面還賦予所得離子凝膠自修復能力和閉環回收的功能。PEA和 BTC 之間的希夫堿反應可形成亞胺鍵交聯的超分子聚合物使離子液體被很好地固定在離子凝膠內，避免了離子液體的泄漏。得益于離子液體的不易揮發性，該離子凝膠具有優異的環境穩定性和機械穩定性，表現為在經過高溫、低溫、潮濕和真空環境中長期儲存，多次高低溫轉變、拉伸和彎曲循環后，仍能很好地保持其太陽調制能力。離子凝膠良好的機械強度和優異的自修復性能使ISP/mIL_n,離子凝膠在智能窗戶的應用中具有良好的穩定性和使用壽命。

圖1 (a) ISP/mIL_n 離子凝膠的制造過程。 (b) 制備好的 ISP/30%IL_0.8 離子凝膠的照片。(c) BTC、PEA 和 ISP/30%IL_0.8 離子凝膠的傅立葉紅外光譜。(d) ISP/mIL_n 離子凝膠的結構示意圖。(e) ISP/30%IL_0.8 離子凝膠用于舉起300 g重物的離子凝膠的照片。

通過優化ISP/mIL_n離子液體含量以及二元離子液體之間的比例，作者選擇了具有良好的機械強度以及合適轉變溫度的ISP/30%IL_0.8離子凝膠作為研究對象進行表征。該ISP/30%IL_0.8離子凝膠具有良好的機械強度和合適的轉變溫度，96.8%的光學透光率(T_lum)以及78.2%的太陽調制能力(ΔT_sol)。

圖2 (a) ISP/30%IL_0.8離子凝膠從(1)20 °C加熱到(2,3)40 °C并保持24小時，(4)隨后冷卻到20 °C的照片。插圖:光學顯微鏡圖像。(b)二元離子液體([Hmim][TFSI]:[Bmim][TFSI] = 0.8)和ISP/30%IL_0.8離子凝膠的變溫FTIR光譜。(c) Hmim(上)/Bdmim(下)與PPG鏈段之間氫鍵形成的示意圖。(d) ISP/mIL_n離子凝膠LCST行為的機理示意圖。(e, f)離子液體含量對ISP/mIL_n離子凝膠力學性能和熱致變色性能的影響。(g, h)二元離子液體質量比對ISP/mIL_n離子凝膠力學性能和熱致變色性能的影響。

由于亞胺鍵的動態可逆性，ISP/30%IL_0.8 離子凝膠表現出優異的室溫自修復能力。作者用刀片將兩個分別用記號筆涂成紅色和藍色的ISP/30%IL_0.8 離子凝膠切成兩半在室溫條件下修復36 h，即可實現機械性能的恢復。此外，涂覆在玻璃上的ISP/30%IL_0.8 離子凝膠用手術刀反復切割造成的大量切痕，在室溫修復36 h后，離子凝膠表面的切痕消失并且T_lum完全恢復。

圖3 (a) (1) ISP/30%IL_0.8 離子凝膠；(2) 切開的 ISP/30%IL_0.8 離子凝膠；(3) 在室溫下修復 36 h之后；(4) 愈合后的離子凝膠被拉伸到其原始長度的 200%。(b) ISP/30%IL_0.8離子凝膠的自修復機理示意圖。(c) ISP/30%IL_0.8離子凝膠修復不同時間的應力-應變曲線 (d) ISP/30%IL_0.8離子凝膠在不同切割和修復循環次數后的應力-應變曲線 (e) 劃傷的ISP/30%IL_0.8離子凝膠在玻璃上(1)修復前和(2)修復36 h后的照片。(f) ISP/30%IL_0.8離子凝膠修復不同時間后的切口光學顯微鏡圖像。(g) 劃傷的ISP/30%IL_0.8離子凝膠經過不同時間修復后的透過率光譜。(h) 不同切割-修復周期后 ISP/30%IL_0.8 離子凝膠的熱致變色性能。

利用亞胺鍵在酸催化下的水解特性，ISP/30%IL_0.8可用透析的方法在室溫下實現解聚和高效高純的單體回收，不涉及苛刻的反應條件。回收的三個單體可用來制備全新的離子凝膠，實現了經濟、節能的“凝膠-單體-凝膠”閉環回收。

圖4 (a) ISP/30% IL_0.8離子凝膠的閉環回收過程的照片。(b,c)原始和閉環回收的(b) PEA 和(c) BTC 單體的¹H NMR 譜。(d) ISP/30%IL_0.8離子凝膠在不同循環次數后的應力-應變曲線。插圖: 第一代再生 ISP/30% IL_0.8離子凝膠的照片。(e) 不同循環次數后 ISP/30%IL_0.8離子凝膠的熱致變色性能

相關成果以Supramolecular Polymer-Based Ionogels Enable Large-Scale Fabrication of Stable Smart Windows with Room-Temperature Closed-Loop Recyclability and Self-Healing Capability為題發表在《Advanced Functional Materials》。(DOI: 10.1002/adfm.202313781)。吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室為第一單位，吉林大學化學學院碩士研究生洪晨為論文的第一作者，李洋副教授為論文的獨立通訊作者。該研究工作得到了國家自然科學基金的支持。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202313781

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（責任編輯：xu）

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