纖維增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料可以綜合纖維優(yōu)異的物理化學(xué)性能與橡膠材料特有的高彈性能，從而使復(fù)合材料的綜合性能更加優(yōu)異。高性能纖維如聚酯纖維（PET）、芳綸纖維和碳纖維等表面光滑，化學(xué)惰性大，表面能低，很難與非極性橡膠基體建立較強(qiáng)的界面粘合力。工業(yè)上，纖維必須經(jīng)過間苯二酚-甲醛-乳膠（RFL）溶液的浸漬，才能確保纖維與橡膠的有效粘合。然而，RFL浸漬涂層中的間苯二酚-甲醛（RF）樹脂是有害的致癌物質(zhì)，會對人體健康產(chǎn)生負(fù)面影響。1995年，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）將甲醛確定為可疑致癌物，2004年將其列為1類致癌物。許多工作致力于改變高性能纖維表面惰性，從而改善纖維和橡膠之間的界面粘合力，例如等離子體處理、激光照射、酶功能化、化學(xué)刻蝕等。然而，這些處理方法工藝復(fù)雜，成本高昂，甚至?xí)茐睦w維表面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維力學(xué)性能受損。因此，探索一種代替RFL浸漬體系并且具有優(yōu)異的纖維/橡膠界面粘合性能的環(huán)保浸漬體系顯得尤為重要。
圖1（a）新型環(huán)保浸漬體系浸漬過程，（b）EGML浸漬層與纖維/橡膠基體之間的相互作用
圖2（a）EGDE/MXDA，（b）EGDE/GMA/MXDA反應(yīng)的非等溫DSC曲線，（c）EGDE、GMA、MXDA、EGDE/GMA/MXDA，（d）PET、PET/MG、PET/MG/EGML織物的ATR-FTIR光譜，不同浸漬纖維（e）PET、（f）PET/MG、（g）PET/MG/EML（E/M=2/0.7）、（h）PET/MG/EML（E/M=2/1.5）和（i）PET/MG/EGML（10 %GMA）、（j）PET/MG/EGML（15 %GMA）的SEM
圖3（a）E/M質(zhì)量比和RFL浸漬體系，（b）GMA用量對PET/橡膠復(fù)合材料剝離強(qiáng)度的影響，剝離試驗(yàn)后（c）PET、（d）PET/RFL、（e）PET/MG/EML（E/M=2/0.7）、（f）PET/MG/EML（E/M=2/1.5），（g）PET/MG/EGML（10 %GMA）、（h）PET/MG/EGML（15 %GMA）的SEM
圖5 PET/橡膠復(fù)合材料（x），PET/MG/EML/橡膠復(fù)合材料（y）以及PET/MG/EGML/橡膠復(fù)合材料（z）界面處S元素線掃描圖像
利用SEM-EDS研究了界面處浸漬涂層中硫元素遷移機(jī)制，結(jié)合AFM對PET/橡膠復(fù)合材料界面模量特性進(jìn)行表征，分析了新型環(huán)保浸漬體系的界面粘合機(jī)理。硫化劑從橡膠基體遷移至浸漬層中并富集，浸漬層中S元素的含量約為橡膠基體的兩倍，這可以使得浸漬層中的VP膠乳、GMA和橡膠基體共硫化，形成強(qiáng)的化學(xué)鍵合。EGML浸漬層模量介于PET和橡膠模量之間，PET，EGML浸漬層和橡膠基體的模量呈階梯式分布，這有利于PET/橡膠復(fù)合材料界面應(yīng)力傳遞。
本研究成功設(shè)計(jì)并制備了一種具有優(yōu)異纖維/橡膠界面粘合性能的新型環(huán)保浸漬涂層。在新型環(huán)保纖維浸漬涂層中，乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）和間苯二甲胺（MXDA）被用來替代間苯二酚和甲醛。此外，還引入了含有環(huán)氧基團(tuán)和具有雙鍵的甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），以進(jìn)一步增強(qiáng)與橡膠的相互作用，之后與苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶（VP）膠乳混合制備新型環(huán)保浸漬液。它無需使用間苯二酚和甲醛，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的PET/橡膠界面粘合性能。研究表明，硫化劑從橡膠基體遷移到浸漬層并富集。浸漬層中的S元素含量約為橡膠基體的兩倍，這使得浸漬層中的VP膠乳和GMA能夠與橡膠基體共硫化，從而形成牢固的化學(xué)鍵合。EGML浸漬涂層的模量介于PET和橡膠的模量之間，PET、浸漬層和橡膠基體的模量呈梯度分布，可以緩解纖維和橡膠基體模量差異過大造成的應(yīng)力集中，使應(yīng)力均勻地從橡膠基體轉(zhuǎn)移到纖維增強(qiáng)材料上。環(huán)保型纖維浸漬涂層EGML的開發(fā)有望替代傳統(tǒng)RFL浸漬體系在橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用。
文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2024.108325
