超分子主客體結構在分子尺度上表現出有趣的組裝和運動。當這些結構被引入聚合物體系時，其內超分子組分得到積累進而能夠在宏觀尺度上操縱相應的聚合物的機械性能。例如，含有傳統超分子主客體結構（如輪烷、索烴和雛菊鏈）的聚合物，由于其超分子單元在外力下的活動性，通常使聚合物表現出硬度和強度降低，韌性增強。在這一方面，設計新型主客體結構并探索其應用以求得全面提高聚合物的機械性能（即同時提高硬度、強度和韌性），將為現有機械聯鎖聚合物的研究做出重要補充。
近期，中國科學院理化技術研究所叢歡研究員課題組與合作者報道了一種仿抽繩的超分子復合物。該復合物不但具有和抽繩相近的拓撲結構，還能夠作為一種互鎖交聯劑與丙烯酸甲酯共聚。由超分子抽繩交聯的聚合物的機械性能相較于簡單交聯的對照組在硬度、韌性、強度、粘附強度方面均有顯著提升。
圖1 超分子抽繩的設計
抽繩是一種常見的日常用品，它由一個剛性的雙孔鎖扣和一個呈U字型穿插的柔性繩索組成。當抽繩的兩端被拉到相反的兩側時，繩索的延伸不僅受到本身的固有力學性能的限制，還會受到來自鎖扣的額外阻力的限制。這使抽繩在外力作用下表現出的機械性能比無鎖扣的自由繩索更強，從而為作者仿抽繩結構設計超分子復合物提供了靈感。該研究中的仿抽繩超分子復合物由兩部分組成：一個骨架剛性的領結形雙環分子H充當主體分子，以及一個柔性線形分子G充當客體分子（圖2）。為了實現超分子抽繩的高效組裝，作者在主體和客體分子上引入額外的“苝二酰亞胺-萘”π–π相互作用位點，配合兩個“大環-側鏈”位點的主客體作用以三位點結合模式引導主客體組裝形成超分子抽繩結構。
圖2 客體分子G與主體分子H的分子結構
在合成出H和G后，作者對它們的主客體組裝行為進行了研究。核磁共振氫譜結果顯示，混合前后H與G的化學位移發生顯著變化（圖3）。在混合溶液中，H中苝二酰亞胺基團上的Ha和G中萘亞基的芳香氫原子（H1-3）在π–π堆積導致的屏蔽效應下出現向高場偏移的現象，同時，G上所有亞甲基氫原子（H4-9）的化學位移都向高場移動。這些氫原子化學位移的變化證明了H與G之間存在主客體相互作用，并且與預期的抽繩結構特征相一致。之后，作者在混合溶液的ROESY譜圖上也發現了符合抽繩結構的空間相關信號。
圖3 核磁共振氫譜譜圖 （CD3CN, 400 MHz, 25 oC）（內插圖：核磁管內溶液的照片）
為了進一步對主客體行為進行表征，作者根據主客體混合前后的光物理性質進行了表征。在乙腈作為溶劑的情況下，將無色的G溶液與橙紅色的H溶液以摩爾比1:1混合后，體系迅速轉變為暗紅色。紫外-可見吸收光譜顯示，H與G之間由于空間相近存在分子間電荷轉移作用。作者根據G對H的熒光淬滅行為，通過熒光滴定實驗測得H與G的結合比為1:1，結合常數為2.32 × 104 M-1 （圖4）。此外，作者還對H–G復合物進行了擴散序譜、高分辨質譜測試，其結果與超分子抽繩的結構相符。
圖4 （a）H（5 × 10?5 M in CH3CN, λex = 340 nm，298 K）與 G 的熒光滴定實驗;（b）H與G的結合常數（內插圖：摩爾比圖顯示化學計量比為1:1）
之后，作者采用密度泛函理論（DFT）計算對H–G復合物的結構進行了優化。優化結構表明G的萘基團和H的苝二酰亞胺基團相互平行堆疊，其共軛平面之間的平均距離為3.5 ?，存在π–π相互作用。同時，在陽離子-偶極相互作用的促進下G的兩個寡聚乙二醇側鏈穿過H的兩個剛性空腔，從而形成抽繩形超分子復合物。此外，作者還通過約束幾何外力模擬（CoGEF）評估了H–G復合物在外力拉伸作用下的結構變形與能量變化，并與G本身進行了對比。模擬的距離變化-相對能量圖顯示：H–G復合物在經歷了一個能量略有波動的初始階段（Δd = 0-17 ?）后，能量才開始出現顯著提升。在這一階段（Δd = 17-25 ?），客體分子兩端之間的進一步延伸迫使剛性大環產生形變并彎曲。這種變化模式類似于在外力作用下的真實的抽繩，能量的增加是由于H和G共同形變所致。相比之下，在相同的模擬條件下客體分子G表現出較長的初始能量波動階段，直到Δd超過21 ?，能量才開始穩步緩慢增加。基于H–G復合物和G在CoGEF中的不同表現，如果將H–G復合物整合進入高分子聚合物當中，有望通過其分子行為的積累實現宏觀材料機械性能的提升。
圖5（a）H–G復合物的DFT優化結構；（b）H–G復合物與G的CoGEF模擬結果
為了探究超分子抽繩對聚合物的機械性能的影響，作者將H–G復合物用作交聯劑與丙烯酸甲酯單體共聚，得到了含有超分子抽繩結構的機械互鎖聚合物PMA-H1G4；并且，作者還合成了兩組對照組：其一是不含H，僅依靠G交聯的PMA-G4，其二是在PMA-G4的基礎上直接摻雜H的PMA-G4+H（圖5）。
圖6 超分子抽繩-丙烯酸甲酯共聚物及對照組的制備與機械性能
之后，作者對聚合物樣條的機械性質進行了表征（圖6）。相較于對照組PMA-G4，僅含0.1 mol%的H組分的聚合物PMA-H1G4的綜合機械性能（硬度、韌性、強度、粘附強度）實現了顯著的提升：楊氏模量60.4 MPa（提升至2.6倍），斷裂應力3.9 MPa（提升至3.2倍），韌性34.7 MJ/m3 （提升至2.3倍）。此外，在將聚合物涂覆與兩片亞克力板之間充當粘合劑時，PMA-H1G4表現出了優異的粘附強度3.7 MPa。
圖7 聚合物PMA-HxG4（x = 0-4）與PMA-G4+H的（a）應力-應變曲線；（b）楊氏模量；（c）韌性；（d）斷裂伸長率；（e）斷裂應力
為了進一步探索H–G復合物交聯劑的效用，作者利用與PMA-H1G4相同的條件合成了分別含有0.2和0.3 mol% H的共聚物PMA-H2G4和PMA-H3G4。PMA-HxG4（x = 0-4）樣品的拉伸曲線表明：隨著H:G比例的增漲，聚合物內引入了更多的抽繩交聯劑，聚合物樣品的硬度和強度都存在顯著的增強，楊氏模量與斷裂應力分別從PMA-G4的23.3 MPa和1.2 MPa提升至PMA-H3G4的116.5 MPa和6.0 MPa。作為代價聚合物的斷裂伸長率從PMA-G4的1494%下降到PMA-H3G4的515%。即使在共聚配方中使用低劑量的H–G復合物也可以在多方面顯著改善聚合物的宏觀機械性能。
綜上，這項工作中提出的新穎分子設計和外力作用下的形變機制將有助于開發具有更高強度和韌性的機械互鎖聚合物材料。本工作得到了中科院理化所吳驪珠院士、佟振合院士的悉心指導，第一作者是中科院理化所的博士生董翔宇；上海交通大學顏徐州教授、中科院理化所王樹濤研究員、肖紅艷副研究員等團隊分別在力學性能測試、粘附性能測試、理論模擬等方面開展合作，提供了重要指導和大力幫助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202318368
