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香港科大唐本忠/郭志宏/林榮業 JACS:基于環翻轉異構化的新型有機光激活單元
2023-12-09  來源:高分子科技

  光激活發光是指能夠通過光照可控地激活并增強發光的現象,包括熒光、磷光和自由基發光。近年來,光激活發光材料在光電材料、信息存儲和生物成像方面都顯示出了巨大潛力。通過光化學反應,將不發光、弱發光的分子快速轉變為明亮的發光分子是設計光激活發光材料的有力手段。目前廣泛報道的光化學反應可以分為開環反應、成環反應和[2+2]環加成反應,其分子設計主要局限于幾種典型的結構單元如螺吡喃、二芳基乙烯等。并且,這些反應通常導致分子的共軛結構發生了較大變化,會同時引起其吸收光譜和表觀顏色的明顯變化,使其在信息加密、防偽等領域的應用受到限制。此外,與小分子體系相比,基于聚合物的發光材料具有優異的成膜能力、良好的可加工性和均勻的發光性能。然而,由于目前光激活結構單元的種類有限,將其引入聚合物鏈中通常需要復雜而耗時的單體合成,大大限制了其大規模生產和實際應用。因此,探索反應前后具有相似共軛結構、易于制備聚合物材料的新型光激活單元仍然具有挑戰性。


1 (a) 光激活發光材料領域的傳統光化學反應及其特征。(b) 本研究發現的新型光化學反應及其特征。


  近日,香港科技大學唐本忠院士、郭志宏教授和林榮業教授等人通過苯并噻唑與活化炔的反應制備了一種新型光激活單元NS。從光化學的角度,NS在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中可以發生一種基于環翻轉異構化的光化學反應生成NSI。雖然NSNSI兩個異構體的結構非常相似,其發光行為卻出人意料地不同,隨著光照時間增加,其發光從微弱不可見的黃色轉變為明亮的綠色。環翻轉過程使其量子產率從1.9%NS)增加到34.2%NSI)。 


2 NS的環翻轉異構化光反應及其光激活過程的光譜表征 


圖3 環翻轉異構化光反應機理及NSNSI的晶體結構


  從光物理的角度,結合理論計算和超快光譜分析,該研究團隊提出了有效分子內運動(EIM)的觀點來解釋二者發光性能的顯著差異。NS中特征酯基的有效分子運動改變了其激發態下LUMO軌道的分布,使其躍遷具有更明顯的電荷轉移(CT)程度以及更多的非輻射躍遷路徑,因而具有黃色微弱的熒光;而在NSI中,由于沒有EIM,其躍遷更類似于局域激發(LE)的性質,因而具有綠色明亮的熒光發射。 


圖4 NSNSI的光物理性質表征以及特征酯基的有效分子內運動


  此外,基于NS小分子的合成反應被進一步拓展到三鍵聚合反應,成功實現了這種光激活單元的原位生成,并制備了一種兼具光致熒光變色和光誘導交聯性能的新型光激活聚合物。 


5 制備含有NS單元的三鍵聚合反應以及光激活聚合物的發光和交聯性能


  最后,該研究團隊將NS小分子應用于加密防偽和信息存儲,將NS聚合物應用于光刻技術和柔性顯示,展示了這種新型光激活發光單元在不同領域的應用潛力。 


6 a-e)光激活單元NS在加密二維碼、熒光灰度成像、復雜信息存儲方面的應用。(f-k)光激活聚合物在光刻技術和柔性顯示方面的應用。


  該研究成果近日以A Photoactivatable Luminescent Motif through Ring-Flipping Isomerization for Multiple Photopatterning為題在線發表在J. Am. Chem. Soc.上,香港科技大學博士生李欣和博士后李文朗為該論文共同第一作者,唐本忠院士、郭志宏教授和林榮業教授為該論文共同通訊作者。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07478


通訊作者簡介


唐本忠教授于1982年和1988年分別在華南理工大學和日本京都大學取得學士學位和博士學位,于1989-1994年在加拿大多倫多大學從事博士后研究并于Neos公司任高級研究員。1994年加盟香港科技大學,2009年、2017年、2020年先后當選中國科學院院士、亞太材料科學院院士、發展中國家世界科學院院士。2021年加入香港中文大學(深圳)擔任理工學院院長、校長學勤講座教授。唐教授主要從事高分子化學和先進功能材料研究。在聚集誘導發光(Aggregation-Induced Emission, AIE)這一化學和材料前沿領域取得了原創性成果,是AIE概念的提出者和AIE研究的引領者。唐教授已發表學術論文2,000多篇,總引用超181,000次,h因子為188。在學術會議上作了500多場邀請報告,擁有100多項授權專利。現任德國Wiley出版社發行的Aggregate《聚集體》雜志主編以及20多家國際科學雜志顧問、編委或客座編輯等。2007年獲Croucher基金會高級研究員獎,2014年獲伊朗國家科技部頒發的花拉子密國際獎、2015年獲廣州市榮譽市民稱號。2014年至今連續當選全球材料和化學雙領域“高被引科學家”。2017年獲國家自然科學一等獎、何梁何利基金科學與技術進步獎。2021年獲Nano Today國際科學獎,2023年獲生物材料全球影響力獎。個人主頁:https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/tangbenzhong



郭志宏,香港科技大學化學系副教授。于1998年在明尼蘇達大學獲得博士學位。主要研究方向包括生物有機化學和化學生物學,長期致力于對甲萘醌等生物大分子的合成、結構、功能的研究,以及其在酶化學和藥物開發的相關領域的應用。發表論文230余篇,總引用次數5800余次,h因子為36。



林榮業,香港科技大學化學系研究副教授。分別于1996年、1998年和2003年在香港科技大學化學系獲得學士、碩士和博士學位。主要研究方向包括具有線型和超支化結構的新型聚合物的設計與合成、新型炔烴聚合反應的開發,以及新型AIE材料的設計、合成和應用。自1998年至今,已開發了多種新合成方法并用其合成了超過200種不同的具有獨特光學、介晶相學、手性光學、電子性質的線型聚乙炔和超支化亞芳烴類聚合物。撰寫專著章節32章,發表論文640余篇,總引用次數58000余次,h因子為129。全球化學科學家最新排名第169(中國排名第18),連續多年年被湯森路透社評為化學領域“高被引科學家”。

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(責任編輯:xu)
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