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東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團(tuán)隊 Angew:聚合物添加劑助力高利用率鋅金屬負(fù)極
2023-11-07  來源:高分子科技


  鋅基儲能系統(tǒng)由于其固有的安全性、低成本以及鋅金屬負(fù)極(高理論容量、低氧化還原電位和豐富儲量)的優(yōu)點(diǎn),已被認(rèn)為是電網(wǎng)規(guī)模儲能系統(tǒng)的合適候選者。然而,鋅金屬表面寄生副反應(yīng)及枝晶生長嚴(yán)重限制了其循環(huán)壽命和穩(wěn)定性。當(dāng)進(jìn)一步應(yīng)用于高鋅利用率、低N/P比和間歇條件等實(shí)際場景時,副反應(yīng)影響更加顯著,嚴(yán)重阻礙了鋅基儲能系統(tǒng)的商業(yè)化進(jìn)程。構(gòu)筑穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面是一種有效抑制副反應(yīng)的策略。然而,目前開發(fā)策略過程相對繁瑣,存在添加劑易分解導(dǎo)致副反應(yīng)抑制不足的風(fēng)險。因此,探索簡單有效的方法實(shí)現(xiàn)高利用率的鋅金屬負(fù)極具有重要意義。


  東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計以提高鋅基儲能系統(tǒng)性能領(lǐng)域開展了一系列工作:基于Hofmeister效應(yīng)在電解質(zhì)內(nèi)構(gòu)筑三元?dú)滏I,有效調(diào)節(jié)凝膠電解質(zhì)在低溫下的機(jī)械性能和電化學(xué)性能(Adv. Mater. 2022, 34, 2110140);設(shè)計聚合物酸凝膠電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)正極容量和循環(huán)穩(wěn)定性的同步提高(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060);設(shè)計磷酰膽堿兩性離子保護(hù)層防止水與鋅金屬的直接接觸抑制副反應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271);以及四價Zr4+離子交聯(lián)凝膠電解質(zhì)通過靜電屏蔽效應(yīng)實(shí)現(xiàn)無枝晶鋅金屬負(fù)極(Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571等工作


  近期,東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團(tuán)隊通過簡單共聚策略制備含兩性離子的聚合物添加劑PMCNA)實(shí)現(xiàn)鋅金屬負(fù)極的高利用率。研究發(fā)現(xiàn),將N-acryloyl glycinamide NAGA2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholineMPC共聚,NAGA的酰胺官能團(tuán)與MPC的帶電基團(tuán)之間的相互作用可以使PMCNAZn負(fù)極上具有良好的吸附行為以在循環(huán)過程中原位構(gòu)建均勻穩(wěn)定的保護(hù)層。該聚合物保護(hù)層可以防止活化的水分子與鋅負(fù)極的直接接觸,并調(diào)節(jié)鋅沿002平面成核和沉積,有效消除副反應(yīng)和枝晶。基于PMCNA組裝的鋅鋅對稱電池在高Zn利用率(DOD: 90%可穩(wěn)定運(yùn)行超過420 h組裝的Zn//PANI全電池在低N/P比(2.6)和高鋅利用率(51.3%下仍可保證穩(wěn)定循環(huán)。 


1 BEPMCPMCNA調(diào)控電解液結(jié)構(gòu)及鋅沉積行為示意圖


  作者通過核磁及理論計算表明,PMCNA會優(yōu)于水參與鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu),調(diào)控雙電層(EDL)以抑制副反應(yīng)。FTIR結(jié)果表明,通過MPCNAGA共聚,聚合物鏈間相互作用改變,有利于調(diào)控聚合物在鋅金屬表面的吸附行為。SEM測試發(fā)現(xiàn)與BEPMC相比,PMCNA可以在鋅表面形成更為均勻的保護(hù)層。XRD表明即使PMCNA電解液中浸泡7天,鋅表面也無明顯副產(chǎn)物。XPSEDLC的計算結(jié)果驗證了PMCNA在鋅表面吸附行為。In-situ EIS測試表明PMCNA在循環(huán)過程中可以在鋅負(fù)極表面形成穩(wěn)定的界面層促進(jìn)鋅離子進(jìn)一步脫溶和遷移。 


2 EDL結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)表征


  作者通過原位光學(xué)顯微鏡測試直觀驗證了PMCNA在鋅沉積過程中對副反應(yīng)的抑制行為。通過對電化學(xué)沉積后鋅表面結(jié)構(gòu)的表征,PMCNA可以引導(dǎo)鋅沿002晶面進(jìn)行沉積。理論計算結(jié)果表明PMCNAZn(002)晶面具有高的結(jié)合能,可以誘導(dǎo)鋅在該晶面沉積。作者通過CATafelLSV測試表明PMCNA可以有效抑制鋅表面HEROER副反應(yīng),以防止鋅金屬腐蝕。 


3 鋅沉積行為及副反應(yīng)抑制表征


  基于PMCNA組裝的Zn//Cu電池可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)超過1800 h)及高的庫倫效率(99.4%。組裝的Zn//Zn電池在1 mA cm-21 mA h cm-2運(yùn)行壽命超過4500 h鋅片厚度:22 μm。在38.8%90%DOD下運(yùn)行壽命分別超過1000 h420 h。在間歇甚至擱置10天后,Zn//Zn電池還能穩(wěn)定運(yùn)行800 h以上,展現(xiàn)出高的實(shí)際應(yīng)用潛力。 


4 Zn/Zn2+可逆性表征


  得益于PMCNA良好的副反應(yīng)及枝晶抑制能力,基于PMCNA組裝的Zn//PANI全電池和Zn//AC超級電容器展現(xiàn)出超長的循環(huán)壽命。組裝的Zn//PANI電池即使在低N/P比及高鋅利用率下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)能力,進(jìn)一步證實(shí)PMCNA的實(shí)際應(yīng)用潛力。 


5 Zn//PANIZn//AC性能表征


  以上研究成果近期以“Guiding Zn Uniform Deposition with Polymer Additives for Long-lasting and Highly Utilized Zn Metal Anodes”為題,發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314456)上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生馮豆豆為文章第一作者,焦玉聰研究員武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項資金和國家自然科學(xué)基金的資助與支持


  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202314456

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