發展生物基與生物降解材料是實現綠水青山、節能減排的有效舉措。聚乙醇酸（PGA, -[CH2-COO]n-）是一種結構最簡單的線性脂肪族聚酯，近年來由國家能源集團/浦景化工率先以煤基合成氣為原料實現了萬噸級產業化，顯著降低了PGA的生產成本。PGA不僅可家庭堆肥、海水降解，而且具有優異的力學強度和氣體阻隔性能（優于EVOH），在環境友好材料和高阻隔包裝等領域展現出巨大的應用潛力。然而，PGA材料脆性大、熔體加工性差、易水解等關鍵技術問題，卻制約了PGA的應用與發展。
在最新研究中，江南大學馬丕明教授與大連理工大學王海副教授、日本豐田工業大學Kohji Tashiro教授等合作，基于X射線衍射數據（如圖1所示）和理論計算解析出PGA-β晶體結構，明確了PGA-β的晶胞參數與晶格模型。
圖1 單軸取向的PGA（a/c）α晶和（b/d）β晶樣品的2D-WAXD圖案（垂直方向為拉伸方向）
1968年，Chatani等人報道了PGA-α晶體結構。基于最新WAXS衍射數據，作者重新研究了PGA-α晶體結構，所得晶胞參數為a = 5.40 ?, b = 6.35 ?, c = 7.10 ?，α = β = γ = 90°，屬斜方晶系，Pcmn-D2h16空間點陣，每個晶胞中包含兩條平面zig-zag構象的分子鏈，其中每條鏈包含兩個乙醇酸單元，晶體模型如圖2所示，與Chatani等人提出的模型一致。
圖2 PGA-α晶體結構模型
在PGA-β晶體結構解析中，作者首先提出兩條8/2螺旋鏈模型，其模擬X射線衍圖案與觀測值吻合度高，但層線的強弱關系與觀測結果趨勢相反。在此基礎上，依據M/N螺旋鏈的l層衍射強度規則，發現7/2螺旋模型與層線間信號強弱關系更為吻合，并對其進行能量最小化和分子鏈構象反復修正，同時引入域平移解釋其無序性，最終建立了PGA-β晶體結構的新模型，如圖3所示。PGA-β晶胞參數確定為a = 8.72 ?,b = 5.02 ?, c = 20.5 ?，α = γ = 90°，β =88°，屬三斜晶系P-1空間點陣，晶胞中包含兩條7/2 helix構象的分子鏈，整體可信賴因子R為0.18。PGA-β較PGA-α具有更低的質量密度。
圖3 PGA-β晶體結構模型
相比于α晶全反式TT構象，PGA-β晶中分子鏈螺旋構象為反式旁氏（G）交替的TTG序列，鍵角分布范圍寬，表現為不規則的7/2螺旋形式。PGA-β晶型在升溫過程中會發生β-α相變，相變焓約為7.5 J/g，計算可知β晶的熵高于α晶。當溫度升高到某一臨界值時，β晶中旁氏（G）構象將快速轉變為反式（T）構象使總能量降低，同時分子鏈發生平移以保持相鄰鏈間的位置關系（圖4），從而轉變為α晶。
圖4 PGA從β晶到α晶的結構變化（構象與鏈位置轉變）
PGA-β晶是在研究α晶結構半個世紀后的最新發現，準確解析并闡明其晶體結構對我們理解PGA結構與性能的關系、挖掘新功能具有重要意義，也為大宗化學品PGA宏觀性能調控及其應用拓展提供了新思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.3c01909
