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大連理工呂小兵/西工大張秋禹 Angew:光控固-液轉變偶氮苯聚酯新材料
2023-10-18  來源:高分子科技

  聚合物的玻璃化轉變溫度對聚合物加工和應用場景有著非常重要的影響,有效調控聚合物玻璃化轉變溫度甚至實現聚合物固液轉變對聚合物性質有著非常重要的影響。因此,開發具有特定刺激響高分子體系,通過可逆的光致異構化過程,使得分子在不同的結構之間進行精確、便捷的切換,從而產生特異的反應效果,在多種應用領域具有廣闊的發展前景。



  借助于偶氮苯的反式-順式可控光異構化的特點,近日,大連理工大學呂小兵教授西北工業大學張秋禹教授合作,在《Angewandte Chemie International Edition》上發表了題為Azopolyesters with Intrinsic Crystallinity and Photoswitchable Reversible Solid-to-Liquid Transitions的研究論文(doi: 10.1002 / anie.202311158),該論文通過偶氮苯基環氧化物與環狀酸酐交替共聚過程,將偶氮苯引入聚酯側鏈中,制備了一系列具有半晶性和光誘導可逆固-液轉變能力的聚合物。文章第一作者是西北工業大學青年教師李杰,該工作得到國家自然科學基金和中央高校基本科研業務費的支持。


1.結晶型偶氮聚酯的制備


  研究者們利用偶氮苯基環氧化合物與環狀酸酐的開環交替共聚反應制備了一系列偶氮苯基聚合物。研究者發現偶氮苯聚合物的長烷基側鏈和主鏈的立構規則性對偶氮聚酯的結晶大的影響。柔性烷基側鏈能夠促進偶氮苯 π-π 相互作用,并進一步影響偶氮聚酯的結晶性。同時,當聚合物主鏈具有手性時,主鏈的緊密排列大大提升了偶氮苯間的 π-π 堆積能力,從而使得聚合物的熔融溫度進一步提


1. 偶氮苯基環氧化物和環狀酸酐的交替共聚。


2. a, 不同烷烴鏈長度的偶氮聚酯的DSC熱圖;b, 1K/ PA共聚物的DSC曲線;c, 不同主鏈骨架的反式偶氮聚酯的熱性能。


2.偶氮苯聚酯的光誘導固-液轉變


  在偶氮苯的光誘導順反異構轉變過程中,光照使其幾何結構與偶極矩發生變化,從而導致其玻璃化轉變溫度(Tgs)發生變化,甚至產生固液轉變,并且該過程可以多次循環。以聚合物poly(1K-alt-MGA)為例,反式poly(1K-alt-MGA)是一種典型的半結晶固體,Tg19.4 °CTm48.4 °C。隨后用365 nm光照射DCM中反式聚酯溶液2 h,反順式偶氮苯完全異構化,顏色從黃色變為紅色。緩慢蒸發溶劑后,得到一種Tg約為-51 ℃的酒紅色液體(圖 3)。


3 偶氮聚酯poly(1K-alt-MGA)的光異構化和光誘導固-液相轉變。a, 聚合物(10-5 M 在二氯甲烷中)的紫外/可見吸收光譜:照射前(黑線),紫外線照射后(紅線,365 nm20 mW·cm-21 min)和藍光照射后(隨后的藍光照射(黑線,450nm15mW·cm-22 min);b, 在紫外線和藍光交替照射下的吸收變化;c, poly(1K-alt-MGA)DSC熱圖:順式偶氮聚酯(藍線)、反式偶氮聚酯(紅線);d, 反式和順式偶氮聚酯的制備。


3.基于光誘導固-液轉變的光誘導粘合劑


  作者還研究了基于光誘導固-液轉變的聚合物粘合能力poly(1G-alt-MGA)為例,其反式聚合物可作為石英/石英、木材/木材和石英/木材的粘合劑,強度超過0.73 MPa,明顯高于商用EVA粘合劑(0.53 MPa)。而順式聚合物的粘附強度為0.1 MPa,約為相應反式聚合物的12 % (4)。值得注意的是,偶氮苯聚酯粘合劑在極低的溫度下仍然有效,甚至在液氮(-196 ℃)處理后也是如此。并且,偶氮苯聚酯粘合劑具有不錯的重復使用性,即使經過3個循環,黏附強度也沒有下降。


4 基于光誘導固液轉變的應用。a, 光誘導偶氮聚酯粘合基板作用力變化的示意圖;b, 對分別用反式和順式偶氮聚酯粘合的石英襯底進行接頭剪切強度試驗(在紫外線照射(20 mW·cm-25 min)后拉動接頭)。


  上述研究表明,偶氮苯聚酯可以作為一種性能優良的、可通過紫外光誘導調節的聚合物粘合劑,具有巨大的應用潛力。作者下一步的研究將集中于開發可回收和功能的偶氮聚酯,并探索在太陽能燃料、生物醫學、電子光學等領域的潛在應用。


  原文鏈接:https://doi.org/10.1002/anie.202311158

  下載:Azopolyesters with Intrinsic Crystallinity and Photoswitchable Reversible Solid-to-Liquid Transitions

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(責任編輯:xu)
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