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中國科學院大學黃輝/史欽欽團隊 Angew:基于碳-硫鍵活化的無水室溫Suzuki-Miyaura聚合
2023-08-16  來源:高分子科技

  供體-受體型共軛聚合物由于能級易調控、高電荷傳輸特性、可溶液加工等優異性能,在有機光電材料領域發揮著至關重要的作用。目前,其合成主要依賴如StilleSuzuki-Miyaura以及直接芳基化聚合(DArP)等過渡金屬催化的交叉偶聯反應,其中,Suzuki-Miyaura聚合由于具有低毒性及反應條件溫和等優點,近年來逐漸成為構建碳-碳鍵的一種高效合成方法。然而,雜芳基硼酸酯的易原位脫硼以及傳統芳基鹵化物易自偶聯產生結構缺陷一定程度上限制了Suzuki-Miyaura聚合的應用及發展。


  近日,中國科學院大學黃輝/史欽欽團隊報道了芳基硫化物與(雜)芳基硼酸酯之間的無水室溫Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應,通過機理研究表明室溫和無水條件分別有效地降低了自偶聯和原位脫硼的發生,成功合成了30個小分子和12個共軛聚合物,并有效提高了聚合物的光電性質。



  首先,作者以芳基硫化物與(雜)芳基硼酸酯為底物優化了反應條件,通過核磁共振波譜和高分辨質譜驗證得到了四配位硼酸鹽復合物,提出依次經過氧化加成-轉金屬-還原消除的反應機理。



  在最優條件下,作者對(雜)芳基硼酸酯與芳基硫化物的適用范圍進行了考察。結果表明,該反應對取代基在不同位置的雜芳基硼酸酯都能得到較好的結果,并且對取代的芳基硫化物也具有較好的兼容性,得到較高產率的交叉偶聯產物。



  在小分子反應基礎上,作者拓展了該偶聯方法在聚合反應中的應用,制備的聚合物數均分子量最高可達38.6 kDa。作者以聚合物P10為例,驗證了在室溫下合成的聚合物P10-RT比高溫(70oC)下合成的P10-70oC具有更低的自偶聯缺陷、更少的缺陷態密度和更高的空穴遷移率。



  綜上,該工作發展了基于碳-硫鍵活化的Suzuki-Miyaura方法,為合成低缺陷、高性能的有機/高分子半導體材料提供了新的合成策略。


  論文信息:

  Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation

  Xuan Wen,? Wenbin Xie,? Yawen Li, Xiaoying Ma, Zhaoying Liu, Xiao Han, Kaikai Wen, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Qinqin Shi,* Aidong Peng,* Hui Huang*

  Angewandte Chemie International Edition

  https://doi.org/10.1002/anie.202309922

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