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  作為一類新型的拓撲結構，機械鍵（Mechanical bonds）指的是由兩個或以上的分子在空間上形成的物理纏結。這類纏結在外界刺激下可以發(fā)生非解離的分子內(nèi)運動，如滑動、轉(zhuǎn)動等，具有豐富的動態(tài)性；在未發(fā)生共價鍵斷裂的情況下其結構又能保持極高的穩(wěn)定性。基于這些特點，研究人員已經(jīng)將它應用于許多領域，如刺激響應材料、軟體驅(qū)動器、可拉伸電子器件及人造分子機器等。其中，機械互鎖氣凝膠（Mechanically interlocked aerogels, MIAs）同時具備了機械互鎖結構的特性與氣凝膠材料的優(yōu)點，表現(xiàn)出了良好的機械適應性與刺激響應性。盡管如此，如何精準制備由機械互鎖網(wǎng)絡構成的機械互鎖氣凝膠仍然是一個挑戰(zhàn)。

圖1. 通過不同處理過程構筑的機械互鎖氣凝膠及其網(wǎng)絡結構

  針對上述問題，上海交通大學化學化工學院顏徐州課題組首先設計合成了具有冠醚/二級銨鹽主客體識別位點的輪烷分子，并通過簡單的縮聚反應得到了具有機械互鎖網(wǎng)絡的凝膠材料，干燥后得到了塊體的機械互鎖氣凝膠MIA-1。同時，將濕凝膠乙酰化處理，可以完全破壞機械互鎖網(wǎng)絡中的主客體識別位點，隨后經(jīng)過相同的干燥處理得到了不具備主客體識別作用的機械互鎖氣凝膠MIA-2。在破壞主客體識別位點后，輪烷分子的活動性得到了增強，由其構筑的機械互鎖網(wǎng)絡的動態(tài)性也得到明顯提升。這種分子尺度的變化最終會被集成放大至機械互鎖氣凝膠的宏觀性能中，使其微觀形貌與骨架機械性能等發(fā)生改變，表現(xiàn)出智能調(diào)控的潛力(圖1)。

圖2. (a–c)輪烷分子的核磁指認，(d) 小分子及MIA-1、MIA-2的紅外譜圖，(e)MIA-1、MIA-2的DSC曲線

  作者首先通過核磁等表征方法證明了輪烷分子的成功合成(圖2a–c)。接著利用紅外光譜測試中特征峰的變化證明了縮聚單體間的完全反應以及乙酰化前后主客體識別位點的完全破壞(圖2d)。通過DSC測試發(fā)現(xiàn)，乙酰化后MIA-2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相較于MIA-1明顯下降(圖2e)。作者推測這是由于輪烷結構中的識別位點破壞后，機械互鎖網(wǎng)絡的鏈段活動性增強導致的。

圖3. (a–d) MIA-1、MIA-2的掃描電鏡圖，(e)和(f) MIA-1、MIA-2骨架中纖維結構的直徑及分布，(g)和(h) MIA-1、MIA-2的透射電鏡圖及部分元素分布，(i)和(j) MIA-1、MIA-2的原子力顯微鏡高度圖

  隨后，作者研究了機械互鎖氣凝膠的多孔結構形貌。從掃描電鏡圖可以看出， MIA-1的骨架是由連續(xù)的粒子融合構成的類纖維結構，并形成了直徑約為幾十納米的孔腔（圖3a和圖3b）。MIA-2則展示了完全不同的微觀形貌特點。這是由于乙酰化使得輪烷結構中主客體識別作用被破壞，機械互鎖網(wǎng)絡因此具有了更高的動態(tài)性，使得凝膠網(wǎng)絡中的鏈段發(fā)生重排與聚集，反映在骨架上則表現(xiàn)為纖維結構直徑的變粗以及孔徑的增大（圖3c和圖3d）。統(tǒng)計結果表明，其纖維結構直徑增大了約2.5倍（圖3e和3f）。類似地，透射電鏡圖（圖3g和圖3h）與原子力顯微鏡高度圖（圖3i和圖3j）也證實了機械互鎖氣凝膠在乙酰化前后發(fā)生的骨架結構變化。同時，由MIA-1的元素分布可以看出，所有元素分布的輪廓與其形貌相對應（圖3g）。而對于MIA-2，由于乙酰化完全破壞了網(wǎng)絡中的二級胺鹽識別位點，其PF₆^–抗衡陰離子會從原本的識別位點附近游離出來。因此其PF₆^–抗衡陰離子中的元素，尤其是P元素是無規(guī)散布的（圖3h）。

圖4. (a)和(b) MIA-1、MIA-2的原子力顯微鏡三維模量圖，(c)和(d) MIA-1、MIA-2的模量分布，(e) MIA-1、MIA-2的原子探針力曲線，(f) MIA-1、MIA-2的彈性模量、能量耗散性質(zhì)

  隨后，作者又通過原子力顯微鏡研究了機械互鎖氣凝膠的機械性能。通過三維模量圖可以發(fā)現(xiàn)，MIA-1的平均模量明顯高于MIA-2，并且MIA-1的模量分布更為均一，而MIA-2的模量起伏則更大（圖4a和圖4b）。通過對MIA-1、MIA-2的模量進行統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，MIA-1的平均楊氏模量約為15.1 GPa，而MIA-2的平均楊氏模量約為2.38 GPa（圖4c和圖4d）。這是由于乙酰化過程破壞了二級胺鹽識別位點，MIA-2網(wǎng)絡中的主客體識別作用隨之消失，因此其楊氏模量發(fā)生了較大的下降。為了進一步研究機械互鎖氣凝膠骨架的機械性能，作者通過原子力探針對MIA-1與MIA-2骨架上很小的區(qū)域進行了力曲線測試（圖4e）。通過擬合結果發(fā)現(xiàn)，乙酰化處理使得氣凝膠的彈性模量從1.85 GPa下降至0.35 GPa，同時能量耗散由4.18×10^–15 J增大至9.64× 0^–15 J（圖4f）。這說明在這類完全由機械互鎖網(wǎng)絡構筑而成的新型氣凝膠材料中，稠密的機械鍵對于骨架的機械性能影響極大。而乙酰化作為一種化學刺激手段，不僅能夠通過破壞氣凝膠網(wǎng)絡中的主客體識別位點來調(diào)控其微觀形貌，還能調(diào)控氣凝膠骨架的宏觀機械性能。

  綜上，顏徐州團隊的工作精準制備了由機械互鎖網(wǎng)絡構成的機械互鎖氣凝膠，并基于機械互鎖結構的動態(tài)性特點，通過乙酰化過程破壞了其網(wǎng)絡中的主客體識別位點，成功調(diào)控了氣凝膠的微觀形貌及骨架機械性能。這類化學刺激的調(diào)控促進了新型智能響應氣凝膠材料的制備與發(fā)展，同時也為理解機械鍵的微觀運動與材料宏觀性質(zhì)之間的關系提供了新思路。

  上海交通大學碩士研究生羅震是該論文的第一作者，博士后張新海與顏徐州研究員為通訊作者。本工作得到了國家自然科學基金（22071152、22122105和22201177）、上海市自然科學基金（22dz1207603和20ZR1429200）、中國博后基金（2021M692061）和浙江大學上海高等研究院繁星科學基金（SN-ZJU-SIAS-006）的資助。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202306489