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暨大劉明賢教授團隊 Compos. Sci. Technol.:基于PVA雙層膜的具有結構色的濕響應智能傳感器
2023-06-17  來源:高分子科技

  智能電子皮膚在健康監(jiān)測、人機交互和軟體機器人方面有巨大的應用潛力,吸引了學術界和工業(yè)界的廣泛關注。但目前開發(fā)的電子皮膚傳感器存在功能單一、成本高、結構復雜、便攜性差等缺點,因此限制了其實際應用。如何采用簡單的制備方法獲得多功能、高性能的電子皮膚傳感器仍然存在挑戰(zhàn)。


  近日,暨南大學劉明賢教授團隊提出以中國墨水(C)、聚乙烯醇(PVA)和埃洛石納米管(HNTs)為原料,采用PDMS模板輔助的溶液澆注工藝,制造了結構穩(wěn)定、色彩豐富的PVA/C/HNTs多功能電子皮膚傳感器(MFESS)。該工作發(fā)表于Composites Science and Technology (中科院分區(qū):一區(qū),影響因子:9.879),題目為”Bilayer PVA composite film with structural color for high-performance and multifunctional sensing”。論文第一作者2021級碩士生吳鳳劉明賢教授為論文唯一通訊作者。


  該工作通過PDMS模板輔助的溶液澆注法制備了PVA/C/HNTs薄膜(圖1a)。模板規(guī)則的微米級凹槽結構賦予了PVA/HNTs薄膜絢麗的結構色(圖1b)。薄膜在陽光下顯示出彩虹般的顏色,并且顏色會隨著光線的入射角度而改變。它具有對壓力、溫度和濕度的多種感應能力。薄膜還具有良好的韌性(圖1c)。在扭曲、彎曲、打結之后,它仍然沒有被損壞。此外,該薄膜擁有非常輕的質(zhì)量(1d),且頂層和底層有著完全不同的導電性(圖1e)。 


圖1. PVA/C/HNTs雙層薄膜的制備及性能。


  三維光學形態(tài)學圖像和相應的截面高度圖證實了PVA/HNTs/C MFESS的Janus結構。從圖2a可以看出,PVA/HNTs層呈現(xiàn)規(guī)則5 μm的周期性溝槽結構,凹槽的平均高度約為350 nm(2b )。相比之下,PVA/C層表面充滿了C納米粒子而顯示出不規(guī)則的凹坑結構 (圖2c),且高度分布是不規(guī)則的(2d)。


  圖2e中,通過掃描電子顯微鏡(SEM)進一步研究了PVA/HNTs/C MFESS的Janus結構。在PVA/HNTs層中HNTs均勻地分布在PVA中。MFESS的底層由PVA和C納米顆粒組成,其中C納米顆粒均勻地分布在PVA基體的表面。PVA/HNTs/C MFESS的橫截面圖像顯示,PVA/HNTs層和PVA/C層緊密地結合在一起,沒有分離。 


2. PVA/HNTs/C雙層薄膜形貌表征。


  PVA/C層具有很好的親水性,能夠快速吸附和解吸水分子,從而導致體積的快速膨脹和收縮。相比之下,PVA/HNTs層對濕度的變化不如PVA/C層敏感(圖3b)。因此,基于兩層之間親水性的差異,PVA/HNTs/C MFESS可以作為一個濕度驅動的驅動器,在不同的濕度條件下實現(xiàn)彎曲變形(圖3c)。


  此外,他們還研究了PVA/HNTs/C MFESS的濕度驅動機制。利用X射線衍射(XRD)和布拉格定律(2dsinθ = nλ),可以計算出PVA/C層不同濕度下的層間距d。在不同濕度環(huán)境下PVA/C層發(fā)生水分子的吸附和解吸從而引起PVA/C層的收縮和膨脹。最終以PVA/C層的層間距變化形式表現(xiàn)出來。因此,上述結果進一步表明,PVA/HNTs/C MFESS的濕度驅動機制主要由PVA/C層的吸濕膨脹和脫水收縮效應導致的。 


圖3PVA/C/HNTs雙層薄膜濕度驅動性。


  由于PVA/C層中的C顆粒顯示出良好的光熱性能,當氙燈光源打開時,PVA/C層迅速吸收熱量使得最初吸附在該層中的水分子迅速流失導致PVA/C層的收縮和變形,因此PVA/HNTs/C MFESS向PVA/C層發(fā)生彎曲(圖4a)。在關閉氙氣燈后,它通過重新吸收環(huán)境中的水分子而慢慢恢復到原來的形狀。圖4b展示了變形和恢復過程對應的紅外熱圖像。


  在干燥環(huán)境時(RH= 20%),隨著溫度的升高,PVA/C層的衍射峰向左移動,這是由C納米粒子的光熱效應引起的。PVA/C層中的C吸收了光并將其轉化為熱,這導致了PVA/C層的體積膨脹(圖4e)。因此高濕度環(huán)境下,PVA/HNTs/C MFESS的光驅動的變形和恢復過程則是由熱膨脹和干燥收縮之間的綜合作用的結果。在高濕度環(huán)境下,通過光驅動實現(xiàn)了PVA/HNTs/C MFESS對海綿的抓。▓D 4f)。 


4.  PVA/C/HNTs雙層薄膜的光驅動性。


  由于PVA/HNTs/C MFESS對環(huán)境中水分子的吸收和脫除,導致其電阻會隨環(huán)境濕度的改變而發(fā)生變化(圖5a, b, c)。因此PVA/HNTs/C MFESS可以應用在非接觸式傳感和人體呼吸監(jiān)測等領域。


  圖5d是非接觸式手指測試的示意圖。電阻的變化見圖5e。由于人的手指有大量的水分,當手指靠近時,PVA/HNTs/C MFESS的電阻會增加。然而,當測試者戴著手套,重復靠近和遠離的動作時,PVA/HNTs/C MFESS的電阻幾乎沒有變化。 


5.  PVA/C/HNTs雙層薄膜的濕度響應性。


  受PVA/HNTs/C MFESS高性能濕度響應的啟發(fā),他們進一步研究了其在人體呼吸監(jiān)測中的潛在應用。如圖5f所示,PVA/HNTs/C MFESS與一個商業(yè)口罩集成,用于實時監(jiān)測人類呼吸?焖俸粑哂懈斓淖兓l率,這導致快速呼吸的電阻變化頻率更快。而深呼吸的周期時間更長,強度也更大。因此,深呼吸時呼出的水更多,其電阻變化也更大(5g)。這些結果證實,PVA/HNTs/C MFESS可用于實時監(jiān)測呼氣和吸氣過程。圖5h說明了當PVA/HNTs/C MFESS被放在人的手掌上時PVA/C層和PVA/HNTs層的卷曲情況。由于PVA/HNTs層對環(huán)境濕度的變化不如PVA/C層敏感,所以需要更長的時間才能發(fā)生卷曲。


圖6.  PVA/C/HNTs雙層薄膜的壓力響應性。


  在壓力作用下,C顆粒之間的距離變得更近,從而降低PVA/HNTs/C MFESS的阻力。因此,PVA/HNTs/C MFESS可以應用于監(jiān)測各種身體活動。在現(xiàn)代社會,中老年的中風會導致偏癱。而PVA/HNTs/C MFESS的開發(fā)使病人可以通過輕輕彎曲手指發(fā)出求助信號。圖6a、b顯示了PVA/HNTs/C MFESS在幫助醫(yī)生跟蹤病人恢復方面的潛力。PVA/HNTs/C MFESS緊緊地連接在手腕和手指關節(jié)上。當手腕和手指彎曲45°和90°時,阻力會變成原來的250%和120%。通過將PVA/HNTs/C MFESS固定在測試者的喉嚨上,可以監(jiān)測吞咽動作(6c)。除此之外,PVA/HNTs/C MFESS還可以檢測不同壓力(6d, e)和手指信號的變化(6f)。 


7.  PVA/C/HNTs雙層薄膜的熱效應。


  在氙燈照射下,PVA/C層吸收熱量,從而導致PVA/HNTs/C MFESS的電阻會發(fā)生變化(圖7b)。當氙氣燈被打開時,溫度迅速上升,這使得電阻急劇增加到初始的160%。當氙氣燈關閉時,溫度開始迅速下降,從而使電阻迅速恢復到初始值。圖7c展示了在20至60°C的范圍內(nèi),電阻隨著溫度的上升而增加。圖7d顯示了不同功率氙燈照射PVA/HNTs/C MFESS 20 s后的熱紅外成像。在相同的照射時間內(nèi),溫度隨著功率的上升而增加。在圖7e, f, g中,PVA/HNTs/C MFESS顯示出良好的溫度響應性和循環(huán)穩(wěn)定性。這些結果表明,MFESS在光照下表現(xiàn)出良好的溫度響應能力。


  PVA/HNTs/C MFESS具有多信號響應性和出色的結構穩(wěn)定性。我們最終展示了它在物體抓取、濕度報警和仿生花朵綻放和關閉等方面的應用。


  首先,他們研究了PVA/HNTs/C MFESS作為濕度警告系統(tǒng)的潛在用途,如圖8 a所示,將一個2×2 cm2的傳感器與一個電路相結合。PVA/HNTs/C MFESS感應到水蒸氣并迅速卷曲以斷開電路,從而導致燈泡關閉(8b)。他們接著展示了PVA/HNTs/C MFESS抓取物體的潛力,如圖8c所示。它可以在水分刺激后的32 s內(nèi)抓取并釋放11.2 mg 的海綿。從仿生學的角度來看,模擬花的開合過程是十分有意義的。在圖8d中,花在高濕度的環(huán)境中立即關閉,當水蒸氣被移除后逐漸恢復到初始形態(tài) 


8. PVA/C/HNTs雙層薄膜濕度響應的應用。


  綜上所述,本工作中開發(fā)的PVA/HNTs/C MFESS呈現(xiàn)出顏色絢麗、結構穩(wěn)定性好、價格低廉、功能多樣等優(yōu)點。因此,它在可穿戴設備、智能機器人和電子皮膚的應用方面有著巨大的潛力。


  該論文得到了國家自然科學基金(52073121)、廣東省自然科學基金(2019A1515011509)、廣州市科技計劃(202102010117)、中央高校基本科研經(jīng)費(21622406)和佛山國家高新技術產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)產(chǎn)業(yè)化創(chuàng)業(yè)團隊項目(2220197000129)資助。


  論文鏈接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0266353823001999

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