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李振教授課題組 Angew：可見光激發(fā)的純有機(jī)熒光長(zhǎng)余輝材料 - 機(jī)制研究、顏色調(diào)節(jié)及低成本實(shí)際應(yīng)用

2023-05-31 來源：高分子科技

關(guān)鍵詞：可見光純有機(jī)熒光長(zhǎng)余輝聚乙烯醇吖啶黃防偽標(biāo)簽

有機(jī)長(zhǎng)余輝材料由于其優(yōu)異的性能已吸引了越來越多的關(guān)注，其中以室溫磷光(RTP)型材料更為常見，相對(duì)于此，熱激活延遲熒光(TADF)型長(zhǎng)余輝材料具有輻射躍遷過程為自旋允許過程以及升高溫度可以增強(qiáng)TADF發(fā)射的特點(diǎn)。而且，TADF分子的電荷轉(zhuǎn)移(CT)態(tài)特征使其往往可以吸收可見光區(qū)域的光。但是，由于同時(shí)增大單線態(tài)-三線態(tài)能級(jí)差(?E_ST)和瞬態(tài)熒光輻射衰減速率(k_PF)的機(jī)制尚不夠清晰，目前關(guān)于可見光激發(fā)的純有機(jī)熒光長(zhǎng)余輝材料仍較少有報(bào)道。

圖1 (a) 可見光激發(fā)的熒光長(zhǎng)余輝材料的構(gòu)筑策略。(b) 不同熒光染料的光物理性質(zhì)。

近期，李振教授團(tuán)隊(duì)提出利用化合物的剛性結(jié)構(gòu)和共平面的給體-受體(D-A)，開發(fā)可見光激發(fā)熒光長(zhǎng)余輝材料的策略。這類結(jié)構(gòu)可適當(dāng)?shù)卦龃蠓肿拥能壍乐丿B，抑制非輻射躍遷過程，增大材料的?E_ST和k_PF值，同時(shí)，還可利用分子的CT態(tài)特征，促進(jìn)化合物對(duì)可見光區(qū)域的光吸收。研究人員通過將七種不同的熒光染料分散到聚乙烯醇(PVA)中，并對(duì)所得薄膜的光物理性質(zhì)進(jìn)行表征，驗(yàn)證了提出的機(jī)制。其中，吖啶黃(Acf)以其較大的結(jié)構(gòu)剛性及共平面的D-A部分，展現(xiàn)出最強(qiáng)的熒光長(zhǎng)余輝發(fā)射，且余輝持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)(τ_DF = 0.50 s)。該工作提出了可見光激發(fā)熒光長(zhǎng)余輝材料的一般構(gòu)筑策略，以“Purely Organic Fluorescence Afterglow: Visible-Light-Excitation, Inherent Mechanism, Tunable Color, and Practical Applications with Very Low Cost”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304020)。

圖2 (a) 吖啶黃PVA薄膜77 K下及室溫下歸一化的延遲光譜。(b) 吖啶黃PVA薄膜不同溫度下的延遲光譜。(c) 吖啶黃、羅丹明B和吖啶橙的PVA薄膜的紫外-可見吸收光譜。(d) 吖啶黃、羅丹明B和吖啶橙的PVA薄膜的余輝動(dòng)力學(xué)衰減曲線。

研究者首先通過變溫延遲光譜測(cè)試驗(yàn)證了薄膜余輝發(fā)射的TADF性質(zhì)。如圖2b所示，薄膜在短波長(zhǎng)區(qū)域的余輝發(fā)射峰強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)，屬TADF發(fā)射，而長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域的余輝發(fā)射峰強(qiáng)度則隨溫度升高而減弱，屬RTP發(fā)射。室溫下，薄膜主要展現(xiàn)出短波長(zhǎng)區(qū)域的TADF余輝發(fā)射。根據(jù)相關(guān)光物理關(guān)系，增大軌道重疊程度，增強(qiáng)分子剛性，可以增大?E_ST，增強(qiáng)0-0吸收帶，也會(huì)延長(zhǎng)熒光余輝壽命。具有一定剛性的羅丹明B和吖啶橙染料對(duì)應(yīng)的薄膜也展現(xiàn)出可見光激發(fā)的熒光余輝發(fā)射，且吖啶黃薄膜的余輝持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)。研究者還通過固態(tài)溶劑效應(yīng)(圖3a-3b)及與商品化產(chǎn)品的對(duì)比(圖3c)證明了增大?E_ST可以延長(zhǎng)熒光長(zhǎng)余輝發(fā)射，其中，商品化吖啶黃制備而得的PVA薄膜熒光余輝持續(xù)時(shí)間超過10 s，擬合壽命可達(dá)0.60 s，反系間竄越速率被降低至10⁰ s^-1數(shù)量級(jí)。

圖3 (a) 吖啶黃在PVA、PVP及PAA基質(zhì)中的時(shí)間分辨延遲發(fā)光光譜。(b) 吖啶黃在PVA、PVP及PAA基質(zhì)中室溫下(上)及77 K(下)的延遲發(fā)光光譜。(c) 經(jīng)純化的吖啶黃和商品化的吖啶黃產(chǎn)品制備而成的PVA薄膜在室溫下(上)及77 K(下)的延遲發(fā)光光譜。

圖4 (a) 羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)所得薄膜的余輝發(fā)射光譜。(b) 不同余輝發(fā)射光譜對(duì)應(yīng)的CIE坐標(biāo)圖。(c) 羅丹明B質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)所得薄膜在白光下及停止白光激發(fā)后的照片。

研究者還通過將羅丹明B加入吖啶黃薄膜，利用能量轉(zhuǎn)移過程，增強(qiáng)了其熒光余輝發(fā)射。如圖4所示，加入羅丹明B后，余輝光譜出現(xiàn)了羅丹明B的特征峰，CIE色坐標(biāo)圖清晰地展現(xiàn)出加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)羅丹明B后余輝顏色的改變。停止白光激發(fā)后，可觀察到從綠色到橙紅色變化的熒光長(zhǎng)余輝發(fā)射，最大熒光量子產(chǎn)率可達(dá)42.4%。基于材料可見光激發(fā)產(chǎn)生不同顏色余輝發(fā)射的特點(diǎn)，研究者成功實(shí)現(xiàn)了顏色可調(diào)的照明光源開發(fā)。利用定時(shí)器，停止供電后可觀察到不同的余輝顏色(圖5a-5c)。而將吖啶黃水溶液與多羥基基質(zhì)結(jié)合，可制造發(fā)夜光的工業(yè)品，比如含有多羥基基質(zhì)的衣服、棉花、紙、木材和淀粉等(圖5d)。利用這種熒光長(zhǎng)余輝材料構(gòu)筑的一般策略，還可以在包裝箱上繪制可見光識(shí)別的防偽標(biāo)簽，2美元的成本可以實(shí)現(xiàn)超過5萬(wàn)個(gè)大小為2 cm×2 cm防偽標(biāo)簽的繪制。只有用吖啶黃水溶液繪制的標(biāo)簽在關(guān)閉白燈后可展現(xiàn)出綠色余輝。該論文第一作者是天津大學(xué)分子聚集態(tài)科學(xué)研究院博士生王家強(qiáng)，通訊作者是李振教授，共同通訊作者為天津大學(xué)生命科學(xué)院張麗瑤副教授，該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金和武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開放項(xiàng)目的支持。

圖5 (a) 照明光源裝置圖。(b) 照明光源的正視效果圖和俯視效果圖。(c) 顏色可調(diào)的照明光源效果圖。(d) 不同可發(fā)夜光的工業(yè)品。(e) 熒光長(zhǎng)余輝材料構(gòu)筑的一般策略。(f) 可見光識(shí)別的防偽標(biāo)簽。

文章信息：Jiaqiang Wang, Yujie Yang, Kexin Li, Liyao Zhang, and Zhen Li. Purely Organic Fluorescence Afterglow: Visible-Light-Excitation,Inherent Mechanism, Tunable Color, and Practical Applications with Very Low Cost.Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202304020. DOI: 10.1002/anie.202304020.

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202304020

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（責(zé)任編輯：xu）

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