上海交大張永明教授、劉烽教授團(tuán)隊《Sci. Adv.》：具有“溪流-水庫”通道的質(zhì)子交換膜實(shí)現(xiàn)高溫低濕下高功率密度燃料電池
全氟磺酸（PFSA）質(zhì)子交換膜作為燃料電池電堆的核心部件之一，決定了電池的輸出功率和壽命。膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的研究極其重要，因?yàn)榫酆衔?/span>沒有合適的聚集態(tài)則無法支撐質(zhì)子高效率傳輸過程。質(zhì)子交換膜內(nèi)部形成的多尺度相分離結(jié)構(gòu)提供了質(zhì)子傳輸通道。近數(shù)十年，研究者們對PFSA質(zhì)子交換膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系采用多種手段和方法進(jìn)行了探索，對形貌的認(rèn)知不斷提升，提出了一些有效解釋質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理的結(jié)構(gòu)和理論，但是至今沒有統(tǒng)一的定論。總體而言，質(zhì)子膜形貌的研究是一個認(rèn)知不斷更新的領(lǐng)域。
近期，上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院張永明教授和劉烽教授團(tuán)隊采用原位X射線技術(shù)（GIWAXS和GISAXS）探索了短支鏈全氟磺酸質(zhì)子交換膜從溶液到成膜過程中的動態(tài)結(jié)構(gòu)演變。原位表面掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）揭露了幾個關(guān)鍵的成膜片段，其一維散射信號如圖1（a）所示，通過對關(guān)鍵特征峰的分峰擬合，他們能夠在時間尺度上觀察到全氟磺酸樹脂成膜演變的形貌細(xì)節(jié), 如圖1（b），顯示出特征峰強(qiáng)度隨時間變化趨勢：其中，~1.4A-1是溶劑信號，代表溶劑分子間平均距離；~1.8A-1是分子鏈協(xié)同信號，代表反式F原子間距；~1.2A-1是結(jié)晶內(nèi)分子鏈間距；~0.2A-1是離子相間距。綠線代表溶液揮發(fā)過程，信號不斷減弱；紫線是分子協(xié)同過程，溶劑揮發(fā)80%左右出現(xiàn)最大值，這時候溶液揮發(fā)速度減慢，體系自組裝加劇。隨著分子協(xié)同的進(jìn)行，PFSA開始結(jié)晶，當(dāng)結(jié)晶進(jìn)展到中等程度時，0.2A-1的小質(zhì)子通道峰開始出現(xiàn)，先出現(xiàn)最大值，然后減弱。這說明小質(zhì)子通道內(nèi)殘余的自由水基本揮發(fā)完全，薄膜凝聚成型。
圖1. 短支鏈全氟磺酸薄膜（a）一維原位GIWAXS曲線以及（b）相應(yīng)的峰強(qiáng)度隨時間變化。
采用原位掠入射小角X射線散射（GISAXS）進(jìn)一步捕捉了分子鏈聚集過程中關(guān)鍵大尺度結(jié)構(gòu)的演變過程。測試結(jié)果如圖2所示，將二維的散射圖（圖2 （a））轉(zhuǎn)化成一維散射信號（圖2（b）），一維曲線中觀察的是質(zhì)子膜水平方向上的相分離。0.06?-1出現(xiàn)的峰即為水化相分離峰，這個峰先增強(qiáng)后減弱，尺寸不斷減小。該峰比較寬，會局部覆蓋 0.2?-1左右的離子相峰（小尺寸質(zhì)子通道）。而0.06?-1的峰基本消失時，0.2?-1左右的散射峰仍然存在，說明小尺寸質(zhì)子通道的保水能力要大于大尺寸質(zhì)子通道。通過小角擬合分析獲取關(guān)鍵結(jié)構(gòu)參數(shù)的演變過程如圖2（c）。整個成膜過程中形貌的標(biāo)度尺度可以用擬合的Porod 參數(shù)進(jìn)行初步分析。Porod參數(shù)在溶液聚集前（A區(qū)）數(shù)值為1，說明溶液里聚合物形成棒狀組裝體Porod參數(shù)從1附近跳躍到接近2，這說明棒狀組裝體靠近團(tuán)聚，形成質(zhì)心分形（mass fractal），代表著分子協(xié)同到組裝體開始形成聚集的關(guān)鍵轉(zhuǎn)變。隨后水的進(jìn)一步離去，小質(zhì)子通道形成，Porod 參數(shù)有進(jìn)一步的提升（C區(qū)），說明質(zhì)心分形開始變得凝實(shí)，這和棒組裝體有序化形成小質(zhì)子通道過程相關(guān)。從協(xié)同到組裝體聚集，是關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)演變，其次，聚集體有序排列形成小質(zhì)子通道是另一個關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)演變。這是該團(tuán)隊對全氟質(zhì)子膜形貌形成機(jī)理的最新認(rèn)識。
圖2. 短支鏈全氟磺酸薄膜（a）二維原位GISAXS散射圖；（b）一維原位GISAXS曲線與（c）擬合的各個參數(shù)隨時間變化曲線。
根據(jù)廣角小角原位散射的結(jié)果， PFSA的成膜過程示意圖如圖3所示。其中關(guān)鍵的兩個過程，（1）分子協(xié)同，他們認(rèn)為是PFSA鏈構(gòu)象發(fā)生了轉(zhuǎn)變，雙鏈能夠自組裝，形成納米棒狀結(jié)構(gòu)（3（b））。（2）納米棒聚集，形成質(zhì)心分形，進(jìn)一步納米棒有序化排列（3（c）），形成小質(zhì)子通道。這個過程是PFSA成膜的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，是對前人工作的進(jìn)一步跟新。
圖3. 短支鏈全氟磺酸薄膜（a）成膜過程示意圖；（b）分子鏈段構(gòu)象變化示意圖；（c）鏈段堆積示意圖。
隨后進(jìn)一步采用透射電鏡觀察了染色的PFSA超薄切片質(zhì)子通道的相圖，觀察到了10-15 nm左右的相分離區(qū)域，為大尺度的質(zhì)子通道，即水洼結(jié)構(gòu)。而其中也能隱約看到小尺度黑色結(jié)構(gòu)，為小質(zhì)子通道被醋酸鉛染色的結(jié)果。結(jié)合原位散射實(shí)驗(yàn)與透射電鏡實(shí)驗(yàn)，他們構(gòu)筑了全氟質(zhì)子膜新形貌模型，即“溪流-水庫”多尺度結(jié)構(gòu)模型，如圖4所示。其中，“溪流”是指2-3 nm的小尺度質(zhì)子通道；“水庫”是指10 nm左右的大尺度質(zhì)子通道。 “溪流”與“水庫”相互連通，在雙連續(xù)大尺度相分離質(zhì)子通道的基礎(chǔ)上進(jìn)一步構(gòu)成大小貫穿的質(zhì)子傳輸通道，保證了質(zhì)子在膜中的高效傳遞。親水相的“溪流”和“水庫”區(qū)域都可以吸水，其中“溪流”具有更強(qiáng)的吸水與保水能力，這是由于其磺酸根密度較高所造成的，因此該結(jié)構(gòu)的短支鏈全氟質(zhì)子膜在蒸汽退火中體現(xiàn)出快速潤濕的現(xiàn)象。
在高濕度條件下，“水庫”區(qū)域可以溶脹儲備更多水分，而聚合物富集區(qū)有序度較高，抑制了過度膨脹。在低濕度情況下，水庫干涸，小尺度質(zhì)子通道里保有的少量水仍然能夠提供一定的質(zhì)子傳輸能力。結(jié)合短支鏈全氟磺酸樹脂較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），這兩種特性為該質(zhì)子膜提供了在高溫低濕條件下燃料電池工作的能力。燃料電池測試結(jié)果表明，在高溫低濕條件下（110℃, 25% RH），短支鏈全氟磺酸質(zhì)子交換膜比長支鏈全氟磺酸質(zhì)子交換膜電池性能高出了82.3%。
圖4. “溪流-水庫”三維連續(xù)通道結(jié)構(gòu)示意圖
總而言之，短支鏈全氟磺酸膜中形成的特殊多級尺度的“溪流-水庫” 貫穿連續(xù)通道賦予了質(zhì)子交換膜較好的吸水性以及優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性。同時，其較高的結(jié)晶性（鏈段的緊密堆積結(jié)構(gòu)）作為一個物理交聯(lián)中心阻止了質(zhì)子交換膜因?yàn)槲^度溶脹對機(jī)械性能造成影響。短支鏈質(zhì)子交換膜將是下一代中高功率密度質(zhì)子膜燃料電池的備選膜材料。
該工作以 “High-temperature low-humidity proton exchange membrane with “stream-reservoir” ionic channels for high-power-density fuel cells” 為題發(fā)表在《Science Advances》上（Sci. Adv. 9, eadh1386 (2023)，DOI：10.1126/sciadv.adh1386）。文章第一作者是上海交通大學(xué)關(guān)盼盼博士。該研究得到了科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項目以及國家重點(diǎn)研發(fā)計劃氫能技術(shù)專項支持。
原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh1386
