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鄭州大學申長雨院士、劉春太教授團隊 AFM:具有光熱轉換和抗菌性的兩性離子功能化PAM/PAA/GO水凝膠用于海水中高效提取鈾
2023-05-08  來源:高分子科技

  近年來,能源市場發生了巨大的變化,化石燃料正在被更清潔的能源所取代。核能具有技術成熟、成本低、可持續性等一系列的優點,與水電、光伏和風力發電相比,核能不存在供應間歇性,受自然條件限制較小。所以,它被認為是一種可以在很大程度上取代化石能源的清潔能源。然而,已探明的陸地鈾礦只夠現有的核電站運行80-120年,所以未來陸地鈾燃料的匱乏無法避免。據統計,海水中含有鈾約45億噸,是陸地鈾礦的幾百倍。因此,從海水中提取鈾是未來核能發展的重要一步。現在發展的從海水中提取鈾的方法主要有吸附法、膜分離法、電化學萃取法,其中吸附法具有操作性好、應用范圍廣、經濟效益高等多重優點。但是由于海水中鈾濃度極低,且存在多種干擾金屬離子和微生物種類,所以有必要開發一種新型高效吸附劑。



  近日,鄭州大學申長雨院士、劉春太教授團隊的楊佩佩博士和李松偉博士課題組采用氧化石墨烯(GO)和聚丙烯酰胺/聚丙烯酸(PAM/PAA)制備具有光熱轉化特性的水凝膠,用于從海水中高效提取鈾。在PAM/PAA/GO水凝膠中引入兩性離子2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸膽堿(MPC)得到PAM/PAA/GO/MPCPAGM),具有良好的抗菌性能。PAGM展示了鈾(VI)(UVI))的有效和特異性吸附。光照條件下,PAGM的吸附容量達到196.12 mg g-1pH = 8t = 600 min, C0= 99.8 mg L-1 m/v = 0.5 g L-1)吸附能力僅為160.29 mg g?1在黑暗條件下(pH = 8= 600 minC0= 99.8 mg L-1 m/v = 0.5 g L-1)光的吸附容量比暗光高22.5%。此外,PAGM在五次吸附-解吸循環后表現出良好的重復性和穩定性。在天然海水中儲存一個月后PAGMUVI)吸附容量為6.1 mg g-1X射線光電子能譜(XPS)結果表明, 氨基、羧基和羥基與UVI)的配位是UVI)吸附的主要機制,并通過詳細的密度泛函理論計算證實了其機制。PAGM具有耐久性、高效率、光熱轉換性能和抗菌性能。


  該工作以“Zwitterion functionalized graphene oxide/polyacrylamide/polyacrylic acid hydrogels with photothermal conversionand antibacterial properties for highly efficient uranium extraction from seawater” 為題發表在《Advanced Functional Materials》。文章第一作者是鄭州大學碩士研究生李輝,該研究得到了國家自然科學基金項目國家重點研發計劃項目項目的支持。


水凝膠的合成


  將GO引入PAM/PAA/MPC的水凝膠網絡中制備PAGM。首先將丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)MPC和適量GO溶解在蒸餾水中,在50℃攪拌至溶液均勻透明。然后將溶液自然冷卻至室溫。之后在上述溶液中加入四甲基乙二胺(TEMED)和過硫酸鉀(KPS),于N2氣氛下反應。最后將混合溶液置于冰浴中2h,得到PAGM水凝膠。 


1. PAGM水凝膠合成工藝示意圖


水凝膠的表征


  通過對比MPCPAGM-1FT-IR光譜,3434 cm-1處觀測到的FT-IR峰可歸結為GO-OHPAM/PAA-OH/-NH,而16601170 cm-1處觀測到的FT-IR峰則分別歸屬于酰胺基團和-C-O-CC=O拉伸振動。在PAGM-1FT-IR光譜中在14381236 cm ?1處觀察到兩個峰,這證實了PAGM-1水凝膠的成功合成(圖 2a)。此外,當調整PAGM的比例時,PAGMFT-IR光譜并沒有明顯變化(圖 2b)。圖 2c拉曼表征表明PAM/PAA已經成功地利用共價鍵連接到GO上。如圖 2d所示在PAGM-1復合材料的光譜中,20.8°處寬而弱的衍射峰顯示PAM/PAAGO的成功結合以及GO結晶度的降低。如圖 2e所示,GO呈現出褶皺的納米片結構,而PAGM-1(圖 2f)PAA/PAM水凝膠(圖 2g)PAGM-1(圖 2h)水凝膠則呈現出明顯的3D網絡結構。 


2. 氣凝膠的表征


吸附性能


  pH值是影響吸附劑吸附能力的重要因素。圖 3a為測試pH對不同吸附劑的影響所進行的實驗結果。在pH=1-8時,PAGPAGM-1的吸附容量逐漸增大,其最大吸附容量分別為195.37196.12 mg g-1,在pH=8-10時,PAGPAGM-1的吸附容量略有下降,但仍高于GOPAM/PAA。圖 3bGO含量對于PAGM吸附能力的影響。表明在GO含量為1%時,PAGM的吸附容量最高(196.12 mg g-1)PAM/PAA2.17(qe = 90.31 mg g-1)。圖 3a3b顯示,光照條件下PAGM-1上鈾酰離子的吸附量比黑暗條件下的吸附量高22.5%。這一結果可能歸因于GO中碳原子之間存在較大的共軛體系,表現出寬頻帶的光學吸收,因此可以將光能轉化為熱能。圖 3c-f是在模擬陽光照射下對材料進行了光熱轉換能力的測試,PAM/PAA的溫度在5分鐘內從29.9℃變化到36.5℃,而PAGM-1的溫度在5分鐘內從33.6℃變化到68.6℃,這證實了PAGM-1良好的轉換能力。此外該文章還測試了吸附時間,吸附初始濃度對于吸附的影響。 


 3. pH值、GO濃度、模擬陽光對于吸附的影響


理論密度泛函理論(DFT)計算


  采用基于DFT的第一性原理方法探索了U(VI)PAGM-1上的結合模式。開發并優化了PAGM-1、鈾酰離子及其結合模型。優化后的結構如圖 4所示。PAGM-1上的N-U鍵長為2.303 ?。與U結合的羧基和羥基中氧的鍵長分別為2.2692.287 ?PAGM-U的吸附能為?3423.69 kcal/mol短的鍵長和較高的結合能,證實了PAGM-1U(VI)的吸附是一個化學吸附過程。通過分析分子范德華表面的靜電勢分布(圖 9d-f)來預測每個位點最可能發生的化學反應類型。靜電勢越負或越正的原子,分別更容易發生親電或親核反應。在PAGM-U中,電子從鈾酰離子轉移到PAGM-1,表明PAGM-1U(VI)之間存在顯著的共價相互作用。 


4. 理論密度泛函理論(DFT)計算


抗菌性能測試


  利用平板計數法對所制備的PAGM-1菌落進行抑菌效果評價。試驗菌株選擇為革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性大腸桿菌和枯草芽孢桿菌。結果表明,與對照組相比,PAGM-1明顯抑制了細菌的生長(5)MPC是一種兩性化合物,分別帶有正電荷和負電荷的季銨鹽和磷酸鹽基團。將MPC引入到所研制的水凝膠中。當水凝膠因為陽離子特性而表現出抗菌特性時,其抗菌機制類似于陰離子海綿,即帶正電荷的陽離子基團與帶負電荷的細菌細胞壁結合,導致細菌細胞壁電荷失衡、破裂,最終抑制細菌生長,甚至殺死細菌。陰離子可以穩定地與水分子結合形成水合層,有效抑制細菌粘附。因此,PAGM-1表現出了良好的抗菌性能。 


5. 抗菌性能測試


  小結:在這項研究中,在水凝膠結構中引入兩性MPC離子,制備了抑菌的PAM/PAA修飾的GO水凝膠。PAGM表現出良好的光熱轉換能力,可以大大地提高UVI)的吸附能力。PAGM在光照下的吸附能力比在黑暗中獲得的吸附能力高出22.5%。在存在眾多干擾離子的情況下,UVI)的去除率達到了95%。經過五個循環,PAGM依然保持高穩定性。該水凝膠對常見的細菌菌株如革蘭氏陽性的金黃色葡萄球菌、革蘭氏陰性的大腸桿菌和枯草桿菌表現出明顯的抑制能力,證實了所開發的吸附劑在海洋中長期使用的潛力。利用XPSDFT計算分析了UVI)在PAGM-1上的吸附機制。氨基、羧基和羥基與UVI)在吸附劑表面的配位是主要的吸附機制。因此,PAGM水凝膠可以被認為是未來提取鈾的優良材料。


  全文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202301773

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(責任編輯:xu)
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