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華工殷盼超課題組《Nano Lett.》：基于聚合物松弛過程調控無機穴醚自組裝通道離子傳輸動力學的單離子導體設計方案

2023-03-22 來源：高分子科技

固態電解質（SSEs）具有極高的安全性和能夠實現更快的充電速率，被認為是電解質材料的終極形態。近年來，電池市場的蓬勃發展激發了人們對于開發多功能的SSE框架的廣泛研究，以實現傳導多種陽離子和具有高離子轉移數的SSE。各種類型的能量儲存/轉換裝置的出現，使得不同陽離子的導電材料成為可能，例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺和Ag⁺，而能夠通用地傳導這些陽離子的結構框架將被高度期待。傳統的無機陶瓷SSE中離子在晶格內的傳輸基本上是由高度依賴晶體取向的離子跳躍所控制的，因此離子傳輸通道結構的保存對高離子導電性至關重要。固態聚合物電解質（SSPEs）具有優良的機械性能、與電極的界面接觸和加工性；然而，它們的離子傳輸由主要是受聚合物鏈的弛豫主導，一般來說，由于聚合物鏈動力學緩慢，因此它們顯示出內在較差的導電性能。由于這兩個因素都高度依賴于聚合物鏈動力學，因此SSPEs的進一步發展也受到了離子導電性和機械性能之間如何權衡的阻礙。基于對協同效應的預期，無機納米材料與聚合物基體的復合為具有平衡電導率、機械性能和可加工性的SSEs提供了可能的解決方案。但是，聚合物納米復合材料（PNC）SSE的發展仍處于早期階段，需要付出大量的努力來解決兩相之間相容性差的問題，更重要的是破譯協同效應的結構-性能關系。理想的PNC SSEs設計應協同繼承無機相的高離子導電性和聚合物基體的良好機械性能和可加工性。宏觀上，無機相在聚合物基體中的分散可以促進離子通道的保存，然而現實中無機顆粒的均勻分散是非常困難的，并且PNC SSE的整體機械性能會受到很大的影響。因此，PNC SSE迫切需要新的策略來解決宏觀無機離子通道的高負載、聚合物/無機相的兼容性以及聚合物機械性能的保存之間的權衡。

針對以上問題，華南理工大學的殷盼超教授團隊采用自組裝離子通道和相分離相結合的設計策略，構筑了多功能的單離子導體框架，并通過鏈微觀動力學精準調控增強了離子傳導。該課題組主要通過寬溫寬頻介電阻抗譜、電化學阻抗等手段研究了聚合物鏈弛豫的動力學行為及其與所提供離子傳導性能的關系。具體來說，是選擇中心封裝陽離子（Na⁺、K⁺、Ag⁺和Ca²⁺）的陰離子型的無機穴醚分子（MPW）和陽離子型有機物制備成PNC SSE，將離子傳導通道的形成與材料力學性能的增強分離開來。其中，無機相連續的離子傳輸通道賦予了材料離子的快速傳輸性能，與此同時，殷盼超課題組基于寬頻介電數據的解析指出：快速松弛聚合物的鏈動力學進一步加速了離子傳輸過程，進而增強了材料的導電性能。

通過引入不同尺寸的表面活性劑和聚合物來調整相分離結構，并通過小角度X射線散射（SAXS）和透射電子顯微鏡（TEM）技術來監測相結構。在十六烷基二甲基銨（D₁₆）和[AgP₅W₃₀O₁₁₀]^14-（D₁₆-AgPW）復合物的SAXS數據中，可以觀察到q*=0.13、q₂=0.26和q₃=0.39 ?^-1的散射峰（圖1c），這表明形成了層狀相結構，TEM技術進一步證明了該結構存在。類似的層狀相結構可以在十二烷基二甲基銨（D₁₀）和PDMS與AgPW（D₁₀-AgPW和PDMS-AgPW）的復合物中觀察到，其d間距分別為2.97和7.14 nm。有趣的是，具有三條尾巴的表面活性劑，甲基三烷基銨（T₈）和三十六烷基甲基銨（T₁₆）可以分別與AgPW復合（T₈-AgPW和T₁₆-AgPW），從SAXS研究中可以識別出六方柱狀相結構。同時，在SAXS數據中沒有來自MPW晶體的尖銳衍射峰，表明MPW在聚合物基體中的分布是均勻的。FT-IR分析表明，在所有的PNCs中，無機隱元的完整性。同時，熱力學和流變測試結果表明，該復合材料可以在廣泛的溫度范圍內穩定地作為SSE應用。更重要的是，無機穴醚分子PW內部的宿主陽離子，可以分別被Na⁺，K⁺和Ca²⁺取代，而PW和陽離子有機成分之間的相互作用并沒有改變。因此，與AgPW相比，NaPW、KPW和CaPW的復合物可以得到相同的相結構，為離子傳導提供了多功能的框架。

圖1. PNC SSEs的分子設計和結構特征

成功地建立了具有離子通道的有序結構，賦予了高轉移數的優良離子傳導性。這里選擇T₁₆-AgPW，并用恒電位極化法進行測試，得出Ag⁺的遷移數t_Ag+為0.93，這與許多報道的單離子SSEs的特征一致。在我們的PNC SSEs中，陽離子沿著由密集的無機穴醚分子（MPW）組成的離子通道傳輸，而由MPW代表的陰離子是不動的，幾乎沒有對離子傳導的貢獻。這種設計最終導致了SSEs的單離子傳導特征。而且，與典型的聚合物SSEs中的離子傳輸不同，體系中的陽離子是在無機相MPW構筑的離子通道中傳輸的，陽離子實際上不與有機相相互作用，例如表面活性劑-Ag系統中的表面活性劑烷基鏈（圖2d），這為解決SSEs的離子傳導性和機械性能之間的權衡問題提供了巨大的機會。

圖2. PNCs的離子傳導性能

為了進一步揭示離子傳輸的微觀機制，寬頻介電光譜（BDS）被應用于量化表面活性劑-AgPW復合體系的離子傳輸和結構松弛動力學之間的相關性。在T₁₆-AgPW的BDS研究中，在較低的溫度下（<323 K）可以觀察到兩個結構松弛過程（圖S11c），對應于介電損耗模量譜中鏈段的快速運動（α''）和表面活性劑和無機隱元復合物的集體運動（α）的緩慢動態。隨著溫度的升高，α''松弛過程加快，并最終滑出測試頻率范圍，而相對較低頻率的α松弛程序顯示出明確的向高頻率移動。有趣的是，可以觀察到τ_α''比τ_σ小得多，并且在T₁₆-AgPW的τ_σ和τ_α的溫度相關性中遵循不同的弛豫機制（圖3d），表明離子傳輸動力學與鏈段松弛動力學的解耦，導電陽離子不與烷基鏈段相互作用。同時，在τ_α和τ_σ的隨溫度變化的曲線中可以觀察到Ta ~ 353 K的交叉點，這表明復雜分子結構動力學和離子傳輸動力學的熱激活特征。當T < T_a時，密閉區域內復雜分子的結構動力學明顯受阻，陽離子在無機穴醚分子間的跳躍主要負責離子傳導。當T>T_a時，結構動力學被激活，表面活性劑-AgPW復合物的集體運動被激活，促進了離子跳動事件。這最終促成了離子傳導能力的改善，以及離子導電性的VFT溫度依賴性。

圖3. 離子傳導和結構松弛動力學

在上述離子運輸模型的啟發下，無機穴醚與具有快速鏈動力學的有機物，如玻璃化溫度極低的聚合物復合，以進一步優化的離子電導率。因此，具有快速鏈動力學的高度靈活的聚合物PDMS被用來代替表面活性劑來復合無機穴醚分子，以獲得快速的結構動力學和由此產生的高離子傳導率。同時，受益于無機穴醚PW中心離子的可調性，不同的陽離子（Ag⁺、Na⁺、K⁺或Ca²⁺）被成功地封裝為中心導電離子，這擴展了基于PW的SSE的通用性。與T₁₆-AgPW相比，在PDMS-PW系統中可以觀察到類似的傳導和結構動力學的溫度依賴（圖4a）。PNCs中PDMS鏈的微觀快速運動狀態，加速了無機隱元分子相中的離子傳輸過程，以實現更快的離子傳導動力學，與表面活性劑-PW體系相比，PDMS-PW的電導率明顯提高（圖4b）。

圖4.柔性聚合物SSEs的多級松弛過程和離子導電性能

綜上所述，這項工作提出了一個簡單的、可擴展的方案來制造PNC SSEs，這種超分子自組裝離子通道和相分離的策略大大簡化了傳統單離子導體（SIC）的復雜制備過程，通過對PNC結構和鏈微觀動力學的精準調控為設計更高性能的SIC提供了指導思想。重要的是，由于無機穴醚和具有不同功能有機物的廣泛可用性，該系統可以很容易地擴展到各種功能的電解質材料。

以上成果近期以“Supramolecular Assembly and Microscopic Dynamics Modulation of Nanoscale Inorganic Cryptand and Polymer Complex for Versatile Design of Flexible Single-Ion Conductors” 為題發表在Nano. Lett.上。文章第一作者為華南理工大學2020級碩士研究生劉祿，通訊作者為華南理工大學殷盼超教授。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c05043

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（責任編輯：xu）

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