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四川大學(xué)何玲教授/陶國宏教授團(tuán)隊(duì) JACS封面論文:可溶劑切換的離子聚亞胺膜
2023-03-09  來源:高分子科技

  自20世紀(jì)初商業(yè)化以來,聚合物在市場(chǎng)上變得越來越重要。其中,通過可逆亞胺鍵連接的聚亞胺網(wǎng)絡(luò)材料因其可購買的前體、獨(dú)特的功能性以及制備不需要昂貴的催化劑或繁瑣的操作等優(yōu)勢(shì),在化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域受到了極大關(guān)注。尤其是聚亞胺中可操控的動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)鍵帶來了對(duì)聚合物進(jìn)行編程,以實(shí)現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渥儞Q的機(jī)會(huì)。


  近期,四川大學(xué)何玲陶國宏教授研究團(tuán)隊(duì)以“Solvent-Responsive Reversible and Controllable Conversion between a Polyimine Membrane and an Organic Molecule Cage”為題在J. Am. Chem. Soc.上報(bào)道了一種胱氨酸離子液體嵌段共聚的聚亞胺膜,該膜能夠通過溶劑調(diào)控實(shí)現(xiàn)無定型聚合物網(wǎng)絡(luò)和結(jié)晶型分子籠之間的可逆轉(zhuǎn)換(圖1)。在前期工作中,該研究團(tuán)隊(duì)一直致力于研發(fā)離子液體基聚合物材料,旨在將離子液體的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)和聚合物的再加工優(yōu)勢(shì)相結(jié)合,幫助擴(kuò)展材料的多功能性和實(shí)用性(Nat. Commun. 2020, 11, 1653; J. Hazard. Mater. 2022, 430, 128490; J. Hazard. Mater. 2022, 425, 127981; Chem. Commun. 2019, 55, 13661; Adv. Sustainable Syst. 2020, 4, 2000046等)。并將離子液體作為嵌段引入到聚亞胺膜中,獲得具有優(yōu)異自導(dǎo)電性能的離子聚亞胺網(wǎng)絡(luò)(ACS Materials Lett. 2022, 4, 136)。 


1. 離子聚亞胺膜和結(jié)晶分子籠之間的可逆轉(zhuǎn)換


  這項(xiàng)工作中基于離子液體嵌段溶劑可調(diào)的反應(yīng)活性和亞胺鍵固有的“校對(duì)和糾錯(cuò)”功能,研究人員將制備的離子聚亞胺膜置于乙腈溶劑中,由于熱力學(xué)非平衡控制,無定型膜組件會(huì)自發(fā)地進(jìn)行構(gòu)建塊重組,形成穩(wěn)定的有機(jī)分子籠晶體(圖2)。在時(shí)間依賴的偏光顯微鏡圖像中,明顯觀察到離子聚亞胺膜由不可見的雙折射表面,逐漸轉(zhuǎn)變成明亮的雙折射立方體晶體狀態(tài)。單晶結(jié)構(gòu)和粉末X射線衍射數(shù)據(jù)證實(shí)了晶體的分子籠狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。反之,在轉(zhuǎn)換后的分子籠產(chǎn)物中加入乙醇溶劑,可以再次獲得非晶態(tài)的離子聚亞胺薄膜。這種無定型聚合物和結(jié)晶的離散分子籠之間的相互轉(zhuǎn)換是完全可逆的,通過來回改變兩種溶劑可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)循環(huán)轉(zhuǎn)換。理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相結(jié)合表明離子液體分別在乙醇和乙腈中反應(yīng)活性的差異,顯著影響了嵌段共聚物的固有熱力學(xué)因素和自組裝行為,進(jìn)而引起在溶劑刺激下離子膜和分子籠的互相轉(zhuǎn)變行為。該工作在非晶聚合物網(wǎng)絡(luò)和晶體分子之間架起了一座橋梁,并為智能動(dòng)態(tài)材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了參考思路。 


圖2. 離子聚亞胺膜和結(jié)晶分子籠之間的可逆轉(zhuǎn)換


  上述研究成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.DOI10.1021/jacs.2c12088),并被選為封面文章。四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院博士研究生朱秋紅張國浩為共同第一作者,四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院何玲教授和陶國宏教授為論文通訊作者。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12088

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