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阿爾托大學Olli Ikkala教授、張航博士《Adv. Funct. Mater.》:可高效切換水下黏附水凝膠
2023-02-28  來源:高分子科技

  水下粘附能力是在水環境中應用的材料的極其理想的屬性。自然生物展示了大量的化學和物理機制,用于在各種表面上進行水下粘附,例如,牡蠣中廣為研究的兒茶酚化學,沙堡蟲中的復雜混凝,攀壁魚中的六邊形表面結構和吸盤以及章魚的吸盤等另一方面,可切換的水下粘附材料具有廣泛的應用潛力,包括貨物運輸、外科手術、局部藥物傳遞、可穿戴電子設備、夾爪以及動態附著和運動等。盡管最近的研究在設計此類系統方面取得了一些進展,但目前的策略存在一些內在限制,例如高殘留附著力,切換過程中涉及固液相轉換,或粘合劑的薄膜結構等。


  近日,芬蘭阿爾托大學的研究人員在先進功能材料Advanced Functional Materials上發表關于可切換高效水下黏附水凝膠的工作本研究報道了一種包含多巴胺共聚物的通道式聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)水凝膠,通過水凝膠內部引入微觀通道,它可以在親水性和疏水性表面上進行溫控可逆地高效切換水下附著力。阿爾托大學的Olli Ikkala教授和芬蘭科學院博士后研究員張航博士為本文的聯合通訊作者。


具有微觀通道的水凝膠


  該工作選用具有熱敏相變功能的聚 (N-異丙基丙烯酰胺) (PNIPAm)水凝膠,并在水凝膠的制備過程中通過去除作為犧牲模板的瓊脂糖形成互連的多孔通道,如圖1。NIPAm中混入了 1摩爾的多巴胺甲基丙烯酰胺(DPMA)作為黏附劑促進,其中兒茶酚基團被硼酸十水合物(硼砂)保護。聚合反應后,硼砂保護被酸處理去除,樣品在整個實驗過程中在鹽酸溶液中保持pH 4,以防止兒茶酚氧化為醌并形成不可逆的共價鍵。這樣制備的帶通道PNIPAm水凝膠被稱為ch-dopa-PNIPAm。在不含瓊脂糖的情況下以相同的成分和程序制備的水凝膠稱為標準的含多巴胺的PNIPAmdopa-PNIPAm。
由于微觀通道的存在,水分子ch-dopa-PNIPAm能夠更有效地進入或離開與接觸面的交界處,從而大大減少了界面水層,提高了水凝膠的粘附性。這類似于先前報道的表面結構,但通道的形成貫穿整個水凝膠,使得其粘附性能不易受到表面損傷的影響。掃描電鏡(SEM)使用冷凍干燥的水凝膠證實了在常溫和高溫下ch-dopa-PNIPAm水凝膠中存在大量孔隙結構,尺寸在15 μm之間,而dopa-PNIPAm中的孔隙尺寸則在亞微米級別。粘附轉換是通過PNIPAm在溫度變化時的親疏水性轉換實現的。在LCST以上,PNIPAm處于疏水狀態,有利于水分子從界面中除去,從而通過鄰二酚基團形成的氫鍵與玻璃表面形成更高的粘附力。類似的效應已在貽貝膠黏蛋白中被報道過 


1.  高效可切換水下黏附水凝膠。


文獻對比 


圖2. 本文系統(a)與已報道可切換黏附系統對比。


  圖2將本文系統與已報道系統進行了四個參數的對比,分別為切換效率、高附著狀態下的最大粘著應力、切換過程中的材料狀態(固態或液態)、以及材料形態(體塊或薄膜)。值得注意的是,當前系統是首個在不經歷固-液(溶膠-凝膠)轉變的塊體固體材料中實現高切換效率(和粘著強度的系統。如介紹中所討論的,膠片狀粘合劑的可變形性很大程度上取決于支撐材料,例如Zhao等人和Ma等人所報道的,這限制了它們在規則和不易破碎的表面上的使用,盡管其具有出色的切換效率。另一種策略是利用材料的溶膠-凝膠轉變,如Xu等人和Dompé等人所報道的,這也可以提供接近1的切換效率。然而,在水環境中,材料在溶膠狀態下會溶解,從而限制了它們的重復使用和持續操作。Wang等人報告了一種基于光和溫度控制的蒽二聚物化學反應的粘附系統,其具有極高的粘著強度(130-340 kPa),但是這種系統在低粘著狀態下(存在明顯殘留粘著力,因此切換效率較低(0.35-0.6),這限制了其用于釋放輕質和易碎物體的應用。目前采用的通道策略因此具有以下優勢:(1)具有高切換效率和粘著強度;(2)在切換過程中保持為塊體固體材料,不會在水中溶解,確保了其可重復使用和持續操作;(3)作為軟性體塊材料,能夠容納大變形和不規則表面,用于易碎物體的粘附和釋放。


可切換黏附凝膠用于物體的捕獲與釋放


  ch-dopa-PNIPAm 具有相當強的附著力、高效的轉換能力和低殘留粘附力,使其成為水下或干燥狀態下捕獲和釋放物體的理想候選材料,尤其適用于軟而易碎的黏附表面。圖3展示了ch-dopa-PNIPAm 捕捉物體、轉運物體以及在轉換到低附著狀態下釋放物體的能力。這里使用在玻璃管內固定的柱狀水凝膠,其自由端長度為4mm,起到粘附器的作用。在40℃的水環境中,一片重量僅為4.3毫克的花瓣可以被水凝膠粘附器捕獲。這是由于水凝膠作為一種大塊材料,可以在低應力下發生大變形,形成與物體的整體接觸。然后,可以將水凝膠與花瓣一起從水中取出,通過輕輕搖晃在室溫下釋放花瓣。同樣的輕微震動并不能使花瓣在40℃下脫離水凝膠。高轉換比率實現了在室溫下容易釋放花瓣,從而允許低殘留粘附力,從而釋放完整的花瓣。此外,展示了在生物組織上的可轉換粘附能力,例如圖3b中展示的捕捉和釋放一塊雞肉(110毫克)。在40下,可以將肉粘附到水凝膠粘合器上,在室溫下的水環境中輕松釋放,而不會對其造成損壞。該水凝膠還可以黏附更重的物體或者在干燥環境下實現切換,如圖3c-e所示。 


3.可切換黏附凝膠用于物體的捕獲與釋放。


小結


  本研究提出了一種新的策略,通過引入去除犧牲性瓊脂網絡形成的通道結構,使多巴胺單體共聚的PNIPAm水凝膠(ch-dopa-PNIPAm)的水下粘附性能得到增強。通道結構促進了水從界面中移除的效率,從而促進了水凝膠的聚合物網絡與基底表面的緊密接觸。這樣,其在親水玻璃表面上的最大粘附應力與沒有通道的dopa-PNIPAm相比可以增強六倍。通過在45°C室溫之間改變溫度,利用PNIPAmLCST相變,可以實現高效的粘附切換。在45°C時,最大粘附應力可以達到5.3 kPa,并且實現了最高的切換效率0.91。在疏水聚苯乙烯表面上,ch-dopa-PNIPAm表現出類似的高效切換和高粘附性,最大粘附應力為6.2 kPa,切換效率為0.83。由于水凝膠與基底之間的增強的疏水作用,這里的dopa-PNIPAm表現出與ch-dopa-PNIPAm相似的粘附應力和切換效率。此外,該粘附切換行為也可以在干燥基底上實現。這個系統表現出與最先進的水下粘附系統類似的高粘附強度和切換效率,同時具有作為塊體和固態材料的獨特特性,可以作為可逆和可重復使用的粘附劑應用于柔軟、脆弱和不規則表面上。使用ch-dopa-PNIPAm制作的軟夾子演示了捕捉和釋放易碎和輕質物品,其切換過程可以通過溫度或干濕變化進行控制。通道水凝膠網絡中高效的可切換粘附性能在軟體機器人、外科和生物醫學應用方面具有巨大的潛力


  論文鏈接:https://doi.org/10.1002/adfm.202214091


作者簡介


  Olli Ikkala教授,本文通訊作者。芬蘭阿爾托大學杰出教授Distinguished Professor。主要研究方向包括學習型材料,非平衡態自組裝,和生物啟發材料。兩次獲得歐洲研究理事會ERC Advanced Grant。曾擔任芬蘭科學院Center of Excellence HYBER的主要負責人,現任Center of Excellence LIBER成員。Ikkala教授發表文章超過340篇,H-index達到78,被引用超過22000次。


  主頁:https://www.aalto.fi/en/department-of-applied-physics/molecular-materials-molmat


  張航博士,本文通訊作者。本科和碩士分別畢業于同濟大學材料科學與工程,和德國亞琛工業大學化學專業。2017年在位于亞琛的萊布尼茨交互材料研究所獲得博士學位,課題為基于水凝膠的光驅動軟微機器人。隨后在芬蘭的阿爾托大學Olli Ikkala教授課題組進行博士后研究。2020年獲得芬蘭科學院博士后基金并工作至今。研究方向主要包括新型水凝膠,納米顆粒自組裝、以及光驅動軟物質系統。其工作曾以一作或通訊作者名義發表在Nature Nanotechnology, Advanced Materials, Nature Communications,Matter等國際著名期刊上。


  主頁: https://zhangslab.com

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(責任編輯:xu)
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