上海交大俞煒教授和尤偉助理研究員團隊：構(gòu)建團聚納米粒子/高分子復(fù)合材料特征結(jié)構(gòu)參數(shù)和模量增強定量關(guān)系的流變學(xué)本構(gòu)模型
團聚納米粒子廣泛應(yīng)用于增強高分子材料，最典型的例子是發(fā)展于上世紀(jì)初期的炭黑增強橡膠復(fù)合材料。有意思的是，人們對其增強機理的研究要晚于實際應(yīng)用。從最經(jīng)典的愛因斯坦流體力學(xué)方程開始，研究者發(fā)展了一系列的經(jīng)驗?zāi)Ｐ陀糜诿枋鰣F聚納米粒子的增強行為。然而，如何根據(jù)團聚納米粒子的特征結(jié)構(gòu)構(gòu)建定量化的模量增強本構(gòu)模型仍具有巨大的挑戰(zhàn)。
為了解決以上問題，上海交通大學(xué)俞煒教授和尤偉助理研究員團隊首先發(fā)展了表征團聚納米粒子特征結(jié)構(gòu)的方法，結(jié)合透射電子顯微鏡以及超小角-小角X射線散射技術(shù)，確立了粒子網(wǎng)絡(luò)空穴尺寸、團聚體分形維數(shù)、團聚體骨架分形維數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)（圖1）。
圖1. 透射電鏡圖像分析團聚粒子網(wǎng)絡(luò)間特征尺寸(a)和統(tǒng)計結(jié)果(b)，(c)粒子團聚體尺寸分布，(d-e)團聚納米粒子的特征結(jié)構(gòu)與粒子濃度的關(guān)系。
基于團隊前期對高分子納米復(fù)合材料分子動力學(xué)、粒子動力學(xué)和模量增強機制的認(rèn)識（Macromolecules 2019, 52, 9094. Macromolecules 2021, 54, 5484. Macromolecules 2021, 54, 824. Journal of Rheology 2021, 65, 291. Macromolecules 2022, 55, 8834.），通過對團聚納米粒子/高分子復(fù)合材料線性黏彈性行為的分析發(fā)現(xiàn)：在橡膠態(tài)，模量增強依然由界面層受限鏈誘導(dǎo)纏結(jié)機制決定，增強程度與團聚體的有效比表面積呈指數(shù)關(guān)系，利用團聚體表面分形維數(shù)、聚集體尺寸等特征參數(shù)，建立了橡膠模量增強與團聚體結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的定量關(guān)系（圖2a）；在黏流態(tài)，發(fā)現(xiàn)粒子網(wǎng)絡(luò)模量與粒子網(wǎng)孔尺寸具有標(biāo)度為-5的冪律關(guān)系（圖2b）。
圖2. (a)橡膠平臺模量與粒子濃度關(guān)系，(b)粒子網(wǎng)絡(luò)模量與粒子濃度關(guān)系。
根據(jù)團聚納米粒子的松弛行為，建立了粒子團聚體和粒子網(wǎng)絡(luò)的微力學(xué)模型，結(jié)合受限纏結(jié)鏈本構(gòu)模型，建立了團聚納米粒子復(fù)合材料的線性流變學(xué)本構(gòu)模型（圖3）。模型結(jié)果和實驗數(shù)據(jù)具有較好的一致性（圖4）。
圖3. 團聚納米粒子的結(jié)構(gòu)示意圖和復(fù)合材料的線性流變學(xué)本構(gòu)模型。
圖4. (a) 高分子基體的線性黏彈性和模型結(jié)果，(b-d) 團聚納米粒子/高分子復(fù)合材料的線性黏彈性及模型結(jié)果。
以上工作建立的團聚納米粒子的結(jié)構(gòu)分析方法、粒子松弛行為與線性黏彈性之間定量關(guān)系的研究，有助于加深對團聚納米粒子增強復(fù)合材料的機理認(rèn)識，也為下一步研究團聚納米粒子在快速大形變下的結(jié)構(gòu)演變和模量增強行為奠定了良好的表征分析方法和理論認(rèn)識基礎(chǔ)。
該工作以“Quantitative Correlation between Hierarchical Nanofiller Structure and Rheology of Polymer/Fumed Silica Nanocomposites”為題發(fā)表在《Macromolecules》上（Macromolecules 2023, January 26）。論文的第一作者是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院的王一名碩士。通訊作者為上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院流變學(xué)研究所俞煒教授和尤偉助理研究員。該研究得到國家自然科學(xué)基金的支持。
論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02080
