大連理工大學劉野教授 Macromolecules：環氧烷烴羰化聚合增韌聚3-羥基丁酸酯
2023-01-12 來源：高分子科技
聚3-羥基丁酸酯（P3HB）是聚羥基脂肪酸酯（PHAs）中最具代表性的產品，但高達180 ℃的熔點（Tm）和高結晶性導致其具有硬而脆的特性，限制了它的應用領域。工業上主要用物理共混，或在生物發酵過程中摻入其它羥基酸，來改善P3HB固有的脆性。化學法主要通過基于β-丁內酯或其八元環二聚體與其它內酯的開環共聚來實現P3HB的增韌。以廉價易得的環氧烷烴和一氧化碳為原料，直接通過羰化聚合的方法可以實現P3HB的改性，但是，此類聚合反應效率低、選擇性差，僅得到低分子量的PHAs產品。
2022年大連理工大學精細化工國家重點實驗室劉野教授應用一種多核心/羰基鈷的催化體系，通過雙重催化的策略，實現了多種環氧烷烴與一氧化碳的直接羰化聚合反應，該反應的關鍵在于通過弱親核性的羧酸中間體進行，從而抑制了鏈轉移和酯交換反應，制備了17種高分子量的PHAs產品（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 40. e202116208）。近日，該團隊以手性環氧烷烴和CO為原料，通過三元共聚反應合成了具有熱力學和機械性能可調控的P3HB共聚酯。通過“硬+軟”模式向P3HB中摻入長烷基側鏈的軟質單元，降低了共聚物的Tm，提高了共聚物的韌性，發現含有約80%的3-羥基丁酸脂單元的P3HBV（聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯））和P3HBHp（聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基庚酸酯））共聚酯，其Tm值分別為126 ℃和98/108 ℃，玻璃化轉變溫度分別為-2 ℃和-5 ℃。拉伸測試顯示，P3HBV和P3HBHp的斷裂伸長率（εB）分別增加至45%和676%，明顯高于手性P3HB（εB= 5%），其中，P3HBV展現出與生物制P3HBV相似的性能，而P3HBHp則表現出類似于商業低密度聚乙烯的拉伸性能。此外，摻入的共聚單體的結構和立體化學對P3HB共聚物的性能有極大影響，其可用于粘性壓敏膠以及具有韌性的塑料。該方法為制備機械性能可調控的PHAs材料提供了一個新的思路。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02438
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（責任編輯：xu）
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