清華深圳國(guó)際研究生院徐曉敏團(tuán)隊(duì)《Adv. Mater.》：超薄水凝膠與可呼吸皮膚集成電子
皮膚集成電子為個(gè)性化疾病診療和人機(jī)交互提供了革命性的新范式。特別在健康監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，傳感元件與人體皮膚之間的無縫貼合將有效降低接觸阻抗，最大限度地減少運(yùn)動(dòng)偽影，提高測(cè)量精度，從而簡(jiǎn)化后續(xù)數(shù)據(jù)處理算法。為實(shí)現(xiàn)人體皮膚與電子器件之間的“無縫無感”集成，厚度低至 10 μm 或以下的超柔性（光）電子器件具備極高的機(jī)械順應(yīng)性，在皮膚集成系統(tǒng)方面展示了顯著的應(yīng)用潛力。盡管近年來柔性電子器件性能已取得長(zhǎng)足發(fā)展，一個(gè)共性問題仍然存在，即常用的柔性襯底具有相對(duì)較高的楊氏模量、缺乏透氣性和粘附性，由此產(chǎn)生的皮膚刺激或機(jī)械約束阻礙了柔性電子在皮膚表面的長(zhǎng)期應(yīng)用。是否存在一種理想界面能夠直接將柔軟、動(dòng)態(tài)和濕潤(rùn)的皮膚與各種薄膜電子/光電器件連接起來，讓皮膚自由呼吸，且確保皮膚集成電子穩(wěn)定長(zhǎng)期運(yùn)行，從而實(shí)現(xiàn)電子器件與生物體的深度融合？
針對(duì)上述問題，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院徐曉敏團(tuán)隊(duì)報(bào)道了首例厚度僅10微米的可剝離超薄水凝膠，并將其用作皮膚/柔性電子界面，展示了“無縫無感”皮膚集成電子的可行性。以超薄水凝膠為皮膚界面的柔性電子在皮膚上粘附可超過一周，不限制皮膚的自然運(yùn)動(dòng)、造成刺激或加速器件性能下降。該研究為薄膜電子器件與皮膚的“無縫無感”集成提供了一種簡(jiǎn)約可行的解決方案，將有力推進(jìn)皮膚集成電子的普適性。相關(guān)工作以“Ultrathin Hydrogel Films toward Breathable Skin-Integrated Electronics”為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。
示意圖. 可呼吸皮膚集成電子示意圖
在成本低廉的冷裱機(jī)和高疏水聚酯薄膜輔助下，采用冷層壓法成功制備了超薄聚丙烯酰胺和海藻酸鈉（PAAm-alginate）互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠，驗(yàn)證了10 μm厚水凝膠在皮膚表面的超高保形性。值得一提的是，超薄水凝膠可輕柔地覆蓋不同區(qū)域皮膚表面的字形紋路，不形成任何空氣間隙，顯示了比150 μm厚度樣品更優(yōu)異的皮膚順應(yīng)性。
圖1. 超薄水凝膠的制備及不同厚度水凝膠對(duì)皮膚紋理的貼合程度對(duì)比
冷裱機(jī)法所制備的超薄PAAm-alginate水凝膠呈清晰的孔隙結(jié)構(gòu)。其具備與皮膚相當(dāng)?shù)臈钍夏Ａ浚?/span>34.3 ± 0.2 kPa 至 540.2 ± 81.3 kPa），良好的機(jī)械拉伸性可超過皮膚延展性（30%），在500次最大應(yīng)變200%的循環(huán)拉伸后無明顯機(jī)械性能改變，可反復(fù)剝離。皮膚上超薄水凝膠薄膜的剪切強(qiáng)度為0.55 kPa，產(chǎn)生的平均最大剪切力為0.15 N，約為90度剝離力的20～30倍。這種相對(duì)較高的剪切力可有效防止水凝膠的滑落，保證穩(wěn)定附著；而較低的90度剝離力可確保剝離過程溫和，不對(duì)皮膚造成刺激傷害。此外，PAAm-alginate條件培養(yǎng)基的體外生物相容性與對(duì)照培養(yǎng)基相當(dāng)，培養(yǎng)48 h后人肺成纖維細(xì)胞的體外活力沒有明顯下降，展示了良好的生物相容性。
圖2. 超薄PAAm-alginate水凝膠微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及生物相容性表征
根據(jù)前人建立的分析力學(xué)模型，驗(yàn)證了不同厚度水凝膠對(duì)于不同部位皮膚圖形的物理耦合程度。力學(xué)模擬結(jié)果指出當(dāng)厚度在10微米時(shí)，水凝膠薄膜可以實(shí)現(xiàn)與大部分區(qū)域皮膚紋理的無縫貼合，包括手掌、指尖、手背、前臂與臉頰等，與實(shí)驗(yàn)觀察相吻合。
圖3. 不同厚度的水凝膠在皮膚表面紋理上的順應(yīng)性的模擬結(jié)果
水凝膠的高水蒸氣透過率（WVTR）保證了其作為皮膚/電子界面的透氣性，允許幾乎不受阻礙的經(jīng)表皮水分流失（TEWL），從而在貼附電子器件的情況下，人體皮膚和外部環(huán)境之間仍然保有自由的水蒸氣和氧氣交換。圖4闡釋了水凝膠界面可呼吸的原理。超薄水凝膠薄膜具備優(yōu)異的透氣性，是聚二甲基硅氧烷（PDMS）的3倍；具備極強(qiáng)的吸水性能，其透氣性能隨著吸水程度的上升也不斷增強(qiáng)。在人體表面貼合超薄水凝膠觀察到局部皮膚水合含量的上升，同時(shí)不影響經(jīng)皮失水速度（TEWL）。而不透氣襯底（聚對(duì)二甲苯）覆蓋于皮膚表面，造成經(jīng)皮失水速度上升和由于汗液積聚引起的局部皮膚水合含量上升，影響皮膚對(duì)于身體溫度的正常調(diào)節(jié)。
圖4. 超薄水凝膠的透氣性表征
超薄水凝膠作為皮膚-柔性電子界面可保形貼附于手掌，并可隨手掌的運(yùn)動(dòng)持續(xù)貼合于皮膚表面，12 h的貼附未見任何皮膚過敏現(xiàn)象。為了增強(qiáng)水凝膠與器件的耦合作用，保證器件/水凝膠界面在貼附過程中的完整性，可對(duì)器件進(jìn)行等離子體活化處理，高功率短時(shí)間或低功率長(zhǎng)時(shí)間作用皆可保證器件的性能不受影響，同時(shí)增強(qiáng)界面耦合。以超薄水凝膠作為界面，展示了多種有機(jī)薄膜器件（包括柔性場(chǎng)效應(yīng)晶體管、電化學(xué)晶體管和太陽能電池）與皮膚集成的可能性。記錄了柔性電子器件在手背貼附長(zhǎng)達(dá)一周，未見有明顯過敏反應(yīng)或皮膚刺激。此外，帶有水凝膠界面的柔性太陽能電池在99 h內(nèi)穩(wěn)定運(yùn)行，且水凝膠較大的比熱容可降低太陽光長(zhǎng)久照射和器件持續(xù)工作造成的局部溫度過高，為穿戴帶來更為舒適的感受。
圖5. 電子器件-水凝膠耦合界面及在皮膚表面的長(zhǎng)久貼合
超薄水凝膠的高透明度使之同樣適用于光電器件與皮膚界面。以柔性有機(jī)太陽能電池為例，與水凝膠界面耦合并未加速器件性能衰減，在99 h貯存后其性能與自支撐器件性能相差無幾。同時(shí)，該界面具有良好的熱管理作用。在15 min太陽光模擬照射和器件連續(xù)運(yùn)行后，貼附有水凝膠界面的局部溫度維持在36.1°C以內(nèi)，而未貼附水凝膠或使用其他界面膠其局部溫度分別升高到38.7°C和41°C。水凝膠界面為穿戴過程帶來更舒適的體驗(yàn)，避免較高皮膚表面溫度導(dǎo)致更高的TEWL，而高TEWL被非透氣性表皮電子抑制所帶來的不良循環(huán)。
圖6. 皮膚集成有機(jī)太陽能電池及水凝膠的界面熱管理作用
簡(jiǎn)言之，該研究提供了關(guān)于超薄水凝膠的制備及應(yīng)用于可呼吸皮膚集成電子基本原理的全面研究。首次提出以冷層壓法加工超薄水凝膠膜，可實(shí)現(xiàn)均勻可控的大面積生產(chǎn)。所報(bào)道的10 μm水凝膠可柔軟地覆蓋皮膚表面字形紋路，而不形成空氣間隙，在不同的皮膚部位均能與皮膚表面共形和“無感”貼附。這種對(duì)皮膚象形圖案、折痕和凹痕的極端順應(yīng)使得水凝膠和耦合的柔性電子元件能夠隨著角質(zhì)層的自然運(yùn)動(dòng)而拉伸和變形，同時(shí)該界面優(yōu)異的透氣性和生物相融性有助于長(zhǎng)期佩戴，為皮膚集成電子的推廣與應(yīng)用開辟了嶄新途徑。
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202206793
